二氧化錳與炭復合制備超電容器電極研究前景分析

王 卓

（中國地質大學（武漢），湖北 武漢 430074）

1 超電容器研究背景和意義

隨著社會與科技的進步與發展，人們在享受科技帶來方便生活的同時也因為化石能源過度使用，由此引發了不少問題。最近一段時間以來，新能源汽車和一些柔性的便攜式器件發展非常迅速。但由于一般儲能系統充電時間長，而且還具有使用壽命較短等一些問題，使得電動汽車的普及和發展受到了很大的限制，超級電容器可以有效地解決這些問題[1]。

電極是超電容器的核心部件之一，一般通常見到的電極材料有雙電層電容材料碳材料，贗電容電極材料過渡金屬氧化物和具有導電能力的聚合物等一些類型的材料，而這些材料都有自己的優點和缺點。由于碳基電極材料一般比容量低，由其所制雙電層超級電容器一般容量都較低。可以將具有高理論比容量的金屬氧化物電極材料與導電能力很好的碳基電極材料相復合，利用二者的特點相互取長補短，形成具有優良性能的復合電極材料。本文主要研究是面向超電容器所用電極材料，從二氧化錳和炭基材料的電化學特性為出發點，使超電容器性能得到較大的提高，使超級電容器得到更廣泛的應用，為超級電容器的發展做出一些有益的建議和貢獻。

2 超電容器電極材料分類及發展現狀

2.1 金屬氧化物材料

從超級電容器電極材料工作機制來發現，金屬氧化物材料主要依靠氧化還原反應來儲存于轉化能量，這種電容一般稱作法拉第贗電容。金屬氧化物被認為是最有吸引力的贗電容器電極材料。金屬氧化物材料中常見的材料有二氧化釕，二氧化錳，氧化鎳等材料。由于金屬氧化物電極材料比容量較一般電極材料高出不少，而且該材料的熱穩定性極佳，不易分解變性，由于其具有很高的容量但導電性一般不佳，因此當前主要有研究方向之一是將過渡金屬氧化物與其他材料復合來制備復合電極材料，利用與其他導電性好的材料的協同機理使材料的電化學性能得到較充分地發揮。

2.2 碳基材料

在許多材料和器件中，雙電層超級電容器是發展最快的電化學電容器，而不同碳材料是當前雙電層超級電容器中研究和應用最廣泛的電極材料，它們憑借著其豐富的資源和容易加工制作的特性，是該材料價格較為低廉且使資源得到了充分地利用。而且碳基材料還具有比表面積較大，導電能力強以及可以在較低和較高溫度下都可以正常使用等一些優良特性。對于碳基材料，材料的比表面積，孔分布對碳材料性能影響很大，其中碳材料的比表面積和孔徑分布是影響其性能的兩個關鍵要素。一般通常見到的碳基材料包括碳納米管，活性碳，石墨烯等一些碳電極材料，最近幾年來，一些科學家們將碳材料組裝為性能優良的自支撐的三維活性炭基質，并且通過該特性設計出了性能優良的復合材料。并且使該復合材料廣泛的應用于能量儲存與轉化 方面。

研究顯示，多孔碳與法拉第贗電容電極材料的復合電極材料具有良好的協同效應，其中碳基體可以穩定地錨固活性納米顆粒，從而增強復合材料的電荷儲存能力，有利于獲得高倍率性能。

3 二氧化錳/生物質碳復合電極材料的制備及其在超電容器中的應用進展

3.1 二氧化錳/生物質碳材料復合電極材料的制備

1）水熱/溶劑熱法。水熱/溶劑熱法是用生物質碳材料作為基底，且還以生物質碳材料作還原劑，在封閉的條件下再加以高溫高壓來制備具有特定的大小和形態結構的納米金屬氧化物復合材料的最為常見的方法。為了使反應體系自身產生一定的壓力，反應的溫度通常都高于100℃來使體系達到飽和蒸汽壓。

2）微波輔助法。微波輔助法憑借發生反應的時間很短短，較一般方法低幾個數量級、而且該方法還具有成本較低、產率很高等優點，然而，關于微波輔助法制MnO2/生物碳復合電極材料及其在超級電容器中的應用的報道很少。微波輔助方法可以制備出分散非常均勻的微觀結構的MnO2，但難以控制材料的晶型和形態特性。

3）電沉積法。電沉積法是制備復合電極在溶液中進行的，通過電沉積，靶離子被沉積在陰極或陽極電極基板上以得到具有不同形態和密度的靶材料。電沉積技術簡單，而且還可以避免使用聚合物粘合劑，降低了復合材料的內阻，并且環境友好，不產生污染，電沉積反應條件溫和，因此該方法已廣泛使用。

3.2 MnO2/生物質活性炭復合物在超級電容器中的應用

活性炭比表面積很高，具有很好的導電能力，一般可以用作控制MnO2生長的基質和模板。傳統的生物質活性炭是對生物質前體，例如木材和秸稈，稻殼，果殼，蔗糖等的熱解和物理或化學活化合成的，通過使用不同的生物質前驅體來制備活性炭基質，可以獲得結構不同和電化學性能相異的MnO2/生物質活性炭復合電極材料。Li等[2]，用絲瓜絡為原材料制備三維的大孔活性炭。在絲瓜絡大孔的內部和表面進行水熱處理，讓絲瓜絡質碳材料與二氧化錳材料進行復合，材料的比容量較之前單一材料時有較大提高。當二氧化錳的質量負荷分別是150和5690μg/cm2時，其所制復合電極材料的比容量分別為1332和354Fg-1。Yang等[3]用大麻稈作為原料，制備出了三維分層的蜂窩狀活性炭材料，再采用水熱法合成了具有三維結構的納米二氧化錳/活性炭復合電極材料，對該材料進行電化學性能的測試，在電極電流密度為1Ag-1條件下時，這種復合電極材料比容量可達340Fg-1。

4 結論與展望

綜上所述，將二氧化錳材料與生物質碳材料相復合制成復合材料，使該材料的電化學性能得到較大提高。二氧化錳材料同生物質碳材料相復合后，電極材料的內阻將會降低，其穩定性和使用壽命將得到增長。但是，MnO2/生物炭復合物的制備和應用仍然面臨諸多挑戰。首先需要確定適當的質量配比。其次，一般的復合電極材料生產工藝復雜，難以實現商業化生產。最后，大規模，低成本生物質活性炭的制備仍然是制備MnO2/生物炭復合材料的最大挑戰。因此，未來工作的重點將是控制二氧化錳/生物質碳的質量配比，尋找合適碳源，開發大規模生物質活性炭生產工藝；若解決以上問題，二氧化錳/生物質碳復合電極作為高性能超電容器的電極材料具有非常廣闊的前景。