關于環己酮生產工藝的探索與開發

閆 杰

（中國平煤神馬集團尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000）

隨著科學技術的不斷進步，環己酮的生產工藝得到了逐步改善，應用水平得到了不斷提升。目前通過環己烷氧化方法所生產的環己酮已經超過90%，其中包括環己烯水合、環己烷液相氧化、苯酚加氫等多種方法，怎樣使環己酮生產的效率大幅提高已成為化工企業的研究重點。

1 環己酮傳統生產工藝

環己酮制備工藝從生產原料進行劃分大概為2種，一種是苯法制備環己酮生產工藝，另一種是苯酚法制備環己酮生產工藝。其中苯法化工工藝又分為2種，一是環己烯制備環己酮生產工藝，二是環己烷制備環己酮生產工藝。

1.1 苯酚法制備環己酮生產工藝

在化工行業剛起步階段，環己酮制備化工工藝就采取了苯酚法，這種方式是在鎳催化劑存在的情況下，依靠催化劑加氫使苯酚生成環己醇，隨后發生脫氫反應的環己醇生成了環己酮產品。在生產過程中，環己酮產品形成的流程非常短，其具有較高的產出效率和產品質量，受到化工行業的一致認可。但由于苯酚的價格相對高昂，而且是整個生產流程中不可缺少的組成部分，所以一些中小型的化工企業很少會選擇使用，從而導致這種制備環己酮的工藝得不到廣泛推廣。

1.2 苯法制備環己酮生產工藝

1）環己烷制備環己酮化工工藝。在化工企業環己酮生產工藝中，環己烷制備環己酮化工工藝是國內外應用最廣泛的化工工藝，其具有產出效率高、安全性能好以及操作簡單等特點。環己烷制備環己酮化工工藝通常分為2種，一種是環己烷催化加氫法，另一種是環己烷液相氧化法，前者的生產工藝能夠使產品具有更高的質量，但生產過程中產生的廢物較多；而且后者的應用范圍更加廣泛，但工藝流程更長，經濟效益不明顯。（1）環己烷氣相催化加氫法。該生產工藝首先需要氣化有機化合物苯，隨后將氫氣與氣化的苯進行加壓混合，接下來通過鎳催化劑床層使加壓后的氣體產生化學反應，最終形成中間產物環己烷。針對環己烷，可以采取氧化的方式使其生成環己酮，這個過程中還會生成副產品環己醇，但經過脫氧的環己醇也能夠轉化成環己酮。這種工藝在化工企業中得到廣泛應用，但也存在的一些缺點，例如較高的安全性要求以及較多的副產品廢物，都是需要化工企業提前著重考慮的。（2）環己烷液相氧化法。一是鈷鹽催化氧化法，環烷酸鈷是這個生產工藝最常用的催化劑，主要是利用二價態及三價態鈷離子特有的氧化性分解雙氧化物從而產生游離基。在鈷鹽催化劑條件下，環己烷和空氣進行混合，出現氧化反應，即通過自由基反應使空氣中的氧氣與環己烷生成環己基過氧化氫，隨后在催化劑的作用下氧化物進一步發生定向分解，最終生成環己酮和環己醇的混合物。這種方法不需要很高的壓力和溫度，停留時間不超過50分鐘，具有較低的設備要求和溫和的反應條件。但是也具有一定的缺點，鈷鹽催化氧化法容易發生副反應，在管道、閥門等設備上生成物容易結渣堵塞，降低了開車的周期，而且環己酮和環己烷具有較低的選擇性，大幅增加了裝置消耗。二是無催化氧化法，這種工藝也被廣泛應用于化工原料生產中，該方法不僅結渣較少，而且能夠實現連續生產。但這種方法具有較高的工藝要求、較長的生產流程以及復雜的化工設備等劣勢。一是溫度達到大于160℃且小于170℃的情況下，環己烷與空氣混合發生氧化反應，生產環己基過氧化氫；二是環己基過氧化氫在催化劑和堿性的作用下出現分解反應，產出環己酮和環己醇的混合物。這種方法只需要2步即可完成，不需要使用催化劑，而且反應可連續進行，但環己醇和環己酮的選擇性低于88%，轉化率只有4%左右，具有較高的裝置消耗。三是硼酸催化氧化法，這種工藝一般采用硼酸或偏硼酸作為催化劑，這兩種催化劑能夠使環己酮的選擇性增多，使環己烷的產率得到提升。生產過程中，在環己過氧化氫中添加硼酸或偏硼酸，具有氧化性的環己過氧化氫可與催化劑反應生成硼酸環己醇，催化劑還可與環己醇反應生成酯。雖然硼酸催化氧化法具有較好的工藝效果，但是需要額外增加硼酸回收和水解工序，增加了設備的投入，且具有復雜的反應產物，需要進一步處理水解后的有機相。產出廢物漿糊狀物料易沉積結焦，對連續生產造成一定影響。

2）環己烯制備環己酮生產工藝。環己烯制備環己酮生產工藝屬于新興的化工生產工藝，在實際生產中，先使用釕系催化劑對苯進行部分加氫反應，從而得到部分環己烷和環己烯。隨后在硅系催化劑的作用下使環己烯發生水合反應，制取環己醇，環己醇通過催化加氫最終制得環己酮，同時生產氫氣等副產品。

2 環己酮制備工藝路線的比較

環己酮的制備工藝眾多，每種生產工藝都具有顯著的優點和缺點。其中，采用環己烯法能夠使產品中具有較少的烷酮或醛等雜質，產品質量是各種工藝中最高的。從消耗原料方面作對比，環己烷法具有較低的收率和較高的氫堿消耗，而環己烯則具有較低的氫堿消耗和較高的收率。從安全性能方面作對比，由于環己烯法在生產過程中苯的部分加氫以及環己烯發生的水和反應均是在比較溫和的水相中進行，因此環己烯法對比環己烷法有著較高的安全性能。從生態環保方面作對比，環己烷法在生產過程中會產生堿液等廢棄物，很難進行處理，而環己烯法則不會生成堿液，具有較少的“三廢”，因此環己烯法對比環己烷法有著較好的環保性能。

通過以上分析能夠看出，催化加氫制得環己烯，再由環己烯水和制得環己醇，最后環己醇脫氫而得環己酮的路線是經濟合理、安全高效、生態環保的生產路線，不僅是化工行業的先進技術水平，而且是實現高質量發展的重要方向。

3 環己酮生產新工藝的開發

近年來，國內外很多研究單位或生產單位加大對環己酮生產新工藝的開發，取得了較大的進展。

1）分子篩催化氧化工藝。因分子篩具有擇型效應，因此利用分子篩來提高催化選擇性成為研究熱點，尤其是孔徑均一適當的分子篩體系。國內外對于鈦硅分子篩催化環己烷進行了大量研究，研究出HTS分子篩，該分子篩可使環己烷轉化率達50%。該工藝仍處于研究試驗階段。

2）均相絡合催化氧化工藝。該工藝報道較多，所用的絡合催化體系為第8族金屬鹽體系，也有用金屬絡離子作為催化劑體系的，該法轉化率很低，但當負載于其他載體時，轉化率可大大提高，然而選擇性會有所降低。

3）仿生物催化氧化工藝。因生物體系的氧化反應十分溫和，因此研究模擬血紅蛋白功能從而進行配體結構。就此，國內外十分重視對卟啉類的研究，首次實現在溫和條件下高轉化率和高選擇性的羥基化反應，極大地推動了環己酮工藝的進一步發展。

4 結束語

綜上所述，目前環己酮的生產化工工藝主要是環己烷法和環己烯法兩方面，相關技術已經比較成熟，然而還是有許多需要改進之路，需要我們加大研究力度，開發更簡潔、有效、安全、環保的新工藝。