氮磷共摻雜生物質多孔碳的綠色合成及其在鋰硫電池中的應用

舒小情，管金貂，孫靜純，童功松，陳麗鸚，周 南,2，王一帆,2，鐘美娥※

（1. 湖南農業大學化學與材料科學學院，長沙 410128；2. 湖南農業大學生物炭湖南省工程研究中心，長沙 410128）

0 引 言

鋰硫（Li-S）電池在充放電過程中以S8轉化為Li2S計算其電化學比容量，理論值高達1 675 mA·h/g和2 600 W·h/kg，被認為是最有發展潛力的儲能體系而備受關注[1-2]。然而，鋰硫電池的產業化應用還面臨以下三方面的困難：1）活性物質硫（S8）導電性差（5×10-30S/cm，25 ℃），利用率低；2）充放電過程中活性物質硫和放電產物多硫化鋰（Li2Sn）之間的相互轉化會引起較大的體積變化，引起電極結構崩塌，影響電池的循環穩定性；3）形成的Li2Sn極易溶解于電解液并向負極擴散，發生穿梭效應，導致容量衰減[3]。為了解決上述瓶頸問題，研究者做了多方面的努力，發現將硫與導電多孔碳材料復合可有效改善鋰硫電池的電化學性能[4]。與多孔碳復合后，一方面可提高硫正極材料的導電性；另一方面，還可通過物理吸附作用抑制多硫化物的溶出[5-7]。但是多數碳材料是非極性的，固硫能力有限，使得電極長周期循環性能較差[8]。研究表明，雜原子摻雜可以提升碳材料的吸附能力和導電能力[9]。然而，制備雜原子摻雜碳材料往往需要繁瑣的步驟和特定的化學試劑[10]。因此，探索廉價易得雜原子摻雜多孔碳材料的合成顯得尤為重要。

生物質材料具有來源廣泛、廉價易得等特點，同時富含N、O、S、P等元素，近年來被廣泛用作碳源制備雜原子摻雜多孔碳材料[11]。然而，總結已報道的各類生物質多孔碳的研究發現，其制備工藝主要包括模板合成法和化學活化法2種。模板合成法存在模板脫除困難、制備成本高的問題[12-13]。而化學活化法則是利用H3PO4、KOH或ZnCl2等酸、堿和鹽類化合物對碳材料進行刻蝕產生大量介、微孔來制得多孔碳[14-15]。這些腐蝕性試劑的使用不僅導致所制碳材料的孔徑分布范圍較寬，還會損失部分雜原子、降低碳產率和腐蝕設備[16-17]。

植酸（肌醇六磷酸）是一種有機酸，可從植物的根、莖、干提取獲得，性質溫和。其分子結構含有6個磷酸基團，每個磷酸基團中的氧原子都可以作為配位原子，屬于六齒配體[18]。將其與生物質共混時，植酸中的羥基和磷酸基團可與生物質上的活性官能團（如羥基、羧基）等發生化學交聯作用，形成三維網絡狀結構[19]。此外，植酸中的磷酸基團和肌醇分子還可通過高溫裂解作用，對所制生物碳材料實現磷摻雜和碳包覆改性，改善材料的導電性，增大材料對多硫化物的吸附能力[20-21]。基于此，本研究以含氮農業廢棄物——煙梗為原料，采用植酸為交聯造孔劑、磷摻雜劑和碳源，通過高溫熱解制備氮磷共摻雜多孔生物碳，用做鋰硫電池正極材料。研究發現，所制多孔碳具有氮磷共摻雜的特點，有利于提高材料的導電性，增強材料對多硫化物的吸附固定作用，表現出優異的電化學性能。

1 試驗部分

1.1 氮磷共摻雜生物質多孔碳的制備

利用兩步熱解法制備氮磷共摻雜生物質多孔碳材料。典型的制備流程如下：取3 g煙梗粉末、20 mL植酸置于坩堝中混合均勻，待完全浸潤后置于烘箱中，在200 ℃條件下反應5 h，得到前驅體。再轉移至管式爐中，設定升溫速率10 ℃/min，于N2保護下800 ℃恒溫處理2 h。冷卻后，將產物用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，于80 ℃條件下干燥12 h得到氮磷共摻雜生物質多孔碳（NPOC-2）。為了對照，改變植酸用量分別為10 mL和30 mL，在相同條件下制得氮磷共摻雜多孔碳材料，并分別命名為NPOC-1、 NPOC-3。

1.2 碳硫復合材料的制備

將制得的氮磷共摻雜多孔生物炭和單質硫（購自國藥集團，分析純）按質量比3:7攪拌混勻，再放入155 ℃管式爐中，N2條件下保溫12 h后，在200 ℃下繼續保溫3h得到碳/硫復合材料，分別命名為NPOC-1@S、NPOC-2@S、NPOC-3@S。

1.3 材料的結構表征

采用MIRA3型掃描電子顯微鏡（SEM, Scanning Electron Microscope, 捷克產）對制得的多孔碳和碳/硫復合材料進行表面形貌和能譜分析；采用Thermo Fisher Scientific K-Alpha光譜儀（XPS, X-ray Photoelectron Spectroscop, 美國產）測定材料的表面成分；采用LabX XRD-6000 X射線衍射儀（XRD, X-ray Diffraction, 日本產）分析材料的物相結構；采用 HR Evolution labram拉曼光譜儀（Raman, 法國產）和ALPHA紅外光譜儀（FTIR,Fourier Transform Infrared spectroscopy, 北京產）對材料進行光譜分析；采用Gemini VII 2390比表面分析儀（BET,Brunanuer-Emmett-Teller, 美國產）測定材料的比表面積和孔徑結構；采用Mettler Toledo TGA2型熱重分析儀（瑞士產）對材料進行熱重分析（TGA, Thermo Gravimetric Analyzer）。

1.4 電池制備及電化學測試

本研究按照8∶1∶1的質量比依次稱取NPOC@S復合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑，將其混合均勻后分散在N-甲基吡咯烷酮中，通過磁力攪拌形成均勻的漿料。再用四面涂布器將所得漿料涂覆在鋁箔（天津產，分析純）上，置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。隨后用沖片機壓制成直徑為12 mm的正極片。調節漿料的涂覆厚度，使正極片硫含量為1.0、2.5和5.3 mg/cm2。在Mikrouna手套箱（氧氣量和含水率均 ≤1 mg/kg）中，以上述正極片為陰極，金屬鋰片為陽極，使用Celgard2400多孔聚乙烯膜為隔膜，1 mol/L 雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）/乙二醇二甲醚（DME）+ 1,3-二氧戊環（DOL）（體積比為1∶1，且含有1% LiNO3）為電解液，使電池中電解液/硫=10∶1（單位為μL/mg），組裝成CR-2032型扣式電池。用NEWARE電池測試系統（深圳產）在恒溫箱內測試電池的充放電性能，電壓區間為1.7～2.8 V。電池的循環伏安測試（CV, Cyclic Voltammetry）和電化學阻抗譜（EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy）測試均在CHI760E電化學工作站（上海辰華產）上進行。CV測試電壓窗口為1.6～2.8 V掃描速率為0.1 mV/s；EIS測量頻率范圍為0.01～100 kHz。

1.5 對稱電池的組裝與測試

對稱電池的電極使用不含活性物質硫的氮磷共摻雜生物質多孔碳制備。按質量比分別稱取多孔碳材料和PVDF，分散在NMP中。攪拌后得到漿液涂在鋁箔上，然后置于60 ℃條件下，真空干燥12 h，隨后軋制成極片（直徑為12 mm）。將含有0.5 mol/L Li2S6和1 mol/L LiTFSI的電解液（體積比為VDOL∶VDME=1∶1）與不含Li2S6的電解液作對照。CV掃描速度設定為10 mV/s，電壓掃描區間為-0.8～0.8 V。 EIS測試時直流電壓設為開路電壓，交流電流幅值為50 mV，頻率為0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 多孔碳材料的微觀結構與產碳量分析

采用SEM技術對植酸用量為20 mL時所制NPOC-2多孔碳材料的微觀形貌進行表征，結果如圖1a所示。可以看出，所制材料由10 nm左右的碳顆粒組成，顆粒之間呈現明顯的交聯堆積現象。碳材料的XRD結果如圖1b所示。由圖可見，所制NPOC-1、MPOC-2和NPOC-3 3種材料在24.5°和43.5°左右均出現2個明顯的衍射峰，分別對應于碳（002）和（100）晶面。其中（100）面與石墨化結構有關，表明所制材料具一定的石墨化程度。其中，所制NPOC-1材料上有明顯的雜質峰，說明植酸用量較低時，生物質尚未碳化完全；而NPOC-3的（100）面較NPOC-2略有下降，表明植酸用量過高將會影響材料的石墨化。另外，由NPOC-2材料的拉曼光譜（圖1c）可以看出，其石墨結構的G峰略高于無定型結構的D峰，表明該材料具有較高的石墨化程度。NPOC-2的N2吸附-脫附結果（圖1d）表明，其比表面積和孔體積分別為414.08和0.647 cm3/g。較高的比表面積和孔隙率有利于活性物質硫負載，并可緩解活性物質在充放電過程中的體積膨脹。同時，其較高的石墨化程度和較大的孔隙率可保證電子和離子的快速傳輸[3]。NPOC-2材料的紅外光譜如圖1e所示。其991、1 150、1 587、3 445 cm-1的峰分別對應-P-O-P、-P=O/-P-O-C/-P=OOH/-P+-O-、-C=O和-OH等官能團。這些親水性的極性基團，可以增強電極對多硫化物的物理吸附作用，增大電解液的浸潤性，促進離子的擴散和電荷的轉移[22]。另外，在多孔碳材料的制備過程中，碳產率也是衡量其實用性的重要指標。因此，試驗還對比探討了以腐蝕造孔方式為主的磷酸代替植酸制備多孔碳。由圖1f可以發現，在相同的反應條件下，植酸反應體系的碳產率均高于磷酸體系。特別是隨著植酸用量的增加，體系中的碳產率大幅度增大；而磷酸體系中碳產率的變化則與之相反。原因可能是：植酸中的羥基和6個磷酸基團可與煙梗表面的羥基、羧基、羰基、氫原子等發生交聯作用，形成多層次的三維網絡狀結構，在熱解過程中這些網絡結構將會逐漸碳化形成碳壁，并伴隨著部分含氧基團的分解和一些揮發性氣體的排出，最終形成三維多孔結構的生物炭。植酸的這種成孔方式有利于提高生物炭的產率。并且，植酸中含有大量的碳元素，其在高溫下分解也可形成碳，將會進一步提升碳產量。這一現象充分地證明了植酸在反應體系中不僅僅充當交聯造孔劑，自身還參與到產碳反應中，可對所制生物碳起磷摻雜和碳包覆的雙重改性作用，協同改善硫正極的電化學性能。

2.2 NPOC-2多孔碳材料的XPS結果分析

采用XPS技術驗證所制NPOC-2材料的表面元素組成及其結合狀態，結果如圖2所示。由圖2a可見，該材料由C、N、O和P四種元素組成，其相應質量分數分別為86.52%、1.12%、9.07%和3.29%。C 1s數據中可觀察到明顯的石墨碳峰（284.8 eV），說明所制多孔碳材料具有較高的石墨化程度，有較好的導電性[10]。同時還檢測到C-O、C=O峰，這與紅外光譜結果一致。N 1s XPS譜可觀察到吡啶型氮（398.8 eV）、吡咯型氮(400.3 eV)、石墨型氮（401.8 eV）和氧化型氮（403 eV）4個峰。N摻雜可增強材料對多硫化物的吸附固定能力，有效抑制穿梭效應，從而顯著改善鋰硫電池的電化學性能[23]。高分辨率O 1s XPS譜（圖2d）表明碳材料中的O元素有多種存在狀態。羥基和羧基能夠有效的束縛多硫化物，與多硫化物較強的化學相互作用能夠有效緩解穿梭效應

[24]。圖2e為P 2p的XPS圖譜，表明有P-C和P=O基團的存在，與紅外光譜檢測結果一致，說明通過高溫熱解植酸中的磷元素成功摻入到多孔碳材料當中。含磷基團的引入可有效調控碳材料的表面電子結構，加強材料對多硫化物的吸附和電解液的浸潤性，從而提高硫的利用率和循環穩定性[25]。

2.3 NPOC-2@S復合材料的微觀結構分析

載硫后的NPOC-2@S復合材料形貌表征如圖3a所示。可見，復合材料仍保持著碳材料的原始骨架結構，說明硫被牢固地吸附在多孔碳的孔洞中。NPOC-2@S復合材料上C、N、O、P、S的元素映射進一步揭示了摻雜元素均勻分布在碳基體中（圖3b）。N、O、P等雜原子提供了豐富的反應活性位點，有利于增強碳基底對多硫化物的吸附作用，從而在一定程度上緩解多硫化物的溶出[26-27]。通過XRD圖譜（圖3c）對比能夠發現，單質硫的衍射峰在NPOC@S復合材料的XRD圖譜上并不明顯，說明硫以較穩定的形式鍵合在多孔碳的孔洞中，從而有效抑制電極的體積膨脹和多硫化物的“穿梭效應”[28]。熱重（TGA）分析測試能夠準確測定NPOC-2@S復合材料中硫的質量百分比，測定結果如圖3d所示。從圖中看出，硫的質量分數約為62.2%，且NPOC-2@S復合材料中硫的升華溫度顯著高于單質硫的升華溫度，充分說明NPOC-2材料對單質硫有很強的鍵合作用[29]。

2.4 碳硫復合材料的充放電結果和CV曲線分析

分別對NPOC-1@S、NPOC-2@S和NPOC-3@S 三種多孔碳材料的電化學性能進行檢測，結果如圖4a所示。可見，NPOC-2@S電極具有良好的電化學性能，在各個倍率下的放電容量均高于其他兩種電極材料。其在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C倍率下的放電容量分別高達1 211、1 053、922、788、624和512 mAh/g。這可能與其有較純的結構和較高的石墨化程度有關。圖4b為NPOC-2@S材料在0.1～3C之間的充放電曲線圖。可以看出，電極材料在低倍率下極化電壓非常小，即使在2C和3C的高倍率下，仍呈現出明顯的充放電平臺，說明該材料具有優異的電化學性能。圖4c對比了3種電極在0.2 C電流密度下充放電曲線，可以明顯地看出來，和另外2種電極相比，NPOC-2@S電極的充放電曲線有著更小的極化電壓，放電容量也顯著高于其他電極。圖4d為NPOC-2@S電極在0.1 mV/s掃描速率下的第一圈CV曲線圖，NPOC-2@S電極表現出典型的鋰硫電池電化學反應特征，氧化還原峰均呈現出尖銳的強峰，并且具有較高的還原電位和較低的氧化電位，進一步證明NPOC-2@S電極具有較低的極化電壓，揭示了以植酸為造孔劑、P摻雜劑和碳包覆改性的情況下，通過調控植酸的用量，可使所制多孔碳材料具有較高的氧化還原活性和優異的電化學性能。

2.5 NPOC-2@S的循環性能和對稱電池極化曲線分析

圖5a表明NPOC-2@S電極在1 C高電流密度下表現出優異的循環穩定性。其初始放電容量為969 mAh/g，循環300圈后，仍保持為885 mAh/g，每圈容量衰減率僅為0.029%，且充放電效率接近100%。另外，不同周期下的充放電曲線（圖5b）表明，隨著放電圈數的增加，電極僅表現出微弱的容量衰減，并沒有出現明顯的電壓極化，表現出優異的循環穩定性。

考慮到二次電池的實際應用，高硫面密度是鋰硫電池一個非常重要的電極參數。圖5c為硫面密度為2.5 mg/cm2的NPOC-2@S電極循環性能圖。其0.1C倍率下的初始放電容量高達1 198 mAh/g；0.5C下循環180圈后，仍保持653 mAh /g的放電容量，表現出較高的循環穩定性。從圖5d中可以看出，當硫面密度高達5.3 mg/cm2時，NPOC-2@S電極在0.1C充放電倍率下仍擁有1 110 mAh/g的初始放電容量。當放電倍率提升至0.2 C時，其放電比容量略有下降，為960 mAh/g；循環80次后，仍保留為753 mAh/g，充分說明NPOC-2@S電極具有良好的電化學反應特性，這很大方面歸因于NPOC-2材料良好的導電性以及較強的多硫化物吸附和催化轉化能力[30]。NPOC-2@S電極之所以呈現出優異的電化學性能，除了其本身特殊的網絡狀骨架結構外，磷摻雜、碳包覆雙重改性使其對活性物質硫具有較強的化學吸附和催化轉化作用。為了找出電極材料具有優異的電化學性能的原因，本文制備了NPOC-2/Li2S6/NPOC-2的對稱電池測試其對多硫化物催化轉化的能力。如圖5e所示，當對稱電池中沒有添加Li2S6時，響應電流非常小；當加入Li2S6后，對稱電池的電流強度迅速增大。充分證明對稱電池中的氧化還原峰是由于NPOC-2與多硫化物之間具有較強的化學相互作用引起的。

3 結 論

1）本研究制備了一種高產量、官能團豐富、氮磷共摻雜的生物質多孔碳。制備過程中杜絕了強腐蝕性活化劑的使用，綠色環保，具有良好的產業化應用前景。

2）所制NPOC-2材料具有優異的導電性，對多硫化物表現出較強的吸附能力，可顯著提高硫活性物質的利用率，改善電極的循環穩定性。當硫面密度為1.0 mg/cm2時，其0.1C倍率下的放電容量高達1 211 mAh/g，1C下循環300圈仍保持885 mAh/g的放電容量，每圈容量衰減率僅為0.029%。