磁性納米粒子組裝顆粒膜的電磁輸運特性

王來森，武文斌，張欽福，彭棟梁

(廈門大學材料學院，福建省材料基因工程重點實驗室，福建 廈門 361005)

磁性顆粒膜(下文簡稱顆粒膜)是由磁性金屬納米顆粒隨機包埋在金屬或者非金屬基體中構成的一類功能材料，在磁記錄[1-2]、傳感器[3]、探測器[4]、平面變壓器[5]、高頻平面電感[6]、電磁干擾抑制器[7]等信息和微磁器件領域有著廣泛的應用[8-11].與單晶以及外延薄膜相比，顆粒膜對制備技術要求相對較低，在實際應用中具有較大的優勢.顆粒膜具有豐富的微結構，且通過顆粒間的協同作用表現出多樣的電學現象，其電磁輸運特性一直是凝聚態物理領域的研究熱點之一[12-17].

早期顆粒膜的研究主要集中在縱向電阻率(ρxx,一般簡稱電阻率)隨溫度(T)的變化規律方面，并簡單地將其劃分為3個區域：金屬區、過渡區和絕緣區，在不同區域，顆粒膜的導電機制不同[18].Sheng等[19-20]對處于絕緣區顆粒膜的電磁輸運機制進行了深入的研究，針對其顆粒的尺寸有較寬統計分布這一幾何特征提出了跳躍傳導模型，該模型表明顆粒膜的ρxx與T滿足logρxx-T-1/2的線性關系.后續研究[21-22]發現大多數顆粒膜的導電特性遵循這一規律.隨后，Beloborodov等[14]提出了非彈性共隧穿模型，該模型指出在尺寸均一的絕緣區顆粒膜中，低溫區域ρxx隨T的變化也可以用logρxx-T-1/2的線性關系式來描述，但在較高溫度時為logρxx-T-1的線性關系.本課題組[23]通過對等離子體惰性氣體冷凝法制備的Co納米粒子進行原位表面氧化，制備了不同氧化層厚度的Co/CoO納米粒子組裝顆粒膜，發現在較寬的溫度范圍內ρxx與T呈現logρxx-T-1的線性依賴關系.Black等[24]采用化學液相法合成了尺寸均一的Co@油酸納米粒子超晶格，也發現ρxx與T之間呈現logρxx-T-1的線性依賴關系.這說明顆粒的尺寸分布對顆粒膜的電磁輸運特性有顯著影響.然而，常規的制備方法很難控制顆粒膜的顆粒尺寸和粒徑分布，造成關于顆粒尺寸對顆粒膜電磁輸運特性的研究結果仍然非常有限.處于金屬區顆粒膜的電阻溫度系數(TCR)一般為正值，但很多研究發現顆粒膜處在金屬區時，低溫區域的TCR轉變為負值，此時負的TCR一般被歸結為電子-電子相互作用或弱局域化效應[14,25-16].顆粒膜在不同的導電區域遵循不同的導電機制，絕緣區和金屬區顆粒膜的電磁輸運特性已有大量的研究報道；但對于過渡區顆粒膜(逾滲閾值附近)的電磁輸運特性，由于常規方法制備的顆粒膜微結構再現性比較差，目前只有很少的研究報道.顆粒膜處于過渡區時，金屬納米粒子沒有被絕緣體完全隔離，且電子熱擾動的能量和顆粒的庫倫阻塞能大小相當，導致其電磁輸運特性更加復雜，至今仍然沒有統一的理論進行解釋.

到目前為止，顆粒膜的電磁輸運特性的相關機制仍然存在較大的爭議，其根本原因在于受傳統顆粒膜制備方法的限制，顆粒尺寸、顆粒間距、表界面等微結構特征相互關聯且無法實現獨立調控[44]，給顆粒膜電磁輸運特性和機制的深入研究帶來很大困難，導致各微結構因素對電磁輸運特性的影響和貢獻仍不明確，尤其是逾滲閾值附近顆粒膜的電磁輸運特性仍然缺乏足夠的研究[13,45].針對這些問題，本課題組發展的納米粒子組裝復合沉積技術可以很好地解決傳統顆粒膜制備方法的不足[34,46-47].本文主要總結近年來磁性納米粒子組裝顆粒膜的制備及其電磁輸運特性研究中的主要研究成果，并進一步提出其中存在的問題及發展方向.

1 采用納米粒子組裝策略制備新型顆粒膜

顆粒膜的傳統制備方法是采用共濺射、共沉積、共蒸發等手段制備兩組元互不相容的薄膜，并通過調節基片溫度、成膜速率、樣品成分、退火工藝等控制薄膜的相分離過程，最終獲得金屬顆粒彌散分布于絕緣體介質中的薄膜[18].由于傳統制備方法只能間接影響顆粒膜的相分離過程，且顆粒膜的微結構如顆粒大小、粒徑分布、顆粒間距等又相互關聯[44]，所制備的顆粒膜的微結構再現性較差，尤其是逾滲閾值附近顆粒膜的微結構更加難以控制，給顆粒膜的電磁輸運特性和機制研究帶來很大困難[48].因此，實現顆粒膜中顆粒尺寸和顆粒間距等的獨立調控，對于闡明顆粒膜的電磁輸運特性的影響因素和微觀機制至關重要.本課題組在物理氣相法納米粒子組裝技術制備金屬納米粒子的研究基礎上，設計了納米粒子組裝復合沉積系統，實現了顆粒膜制備過程中顆粒的制備、表界面修飾和組裝3個重要過程的獨立控制，并在過渡區顆粒膜的電磁輸運特性研究方面取得了一些進展.如圖1所示，納米粒子束流復合沉積系統分為濺射室、生長室和組裝室3個部分，每部分都有獨立的真空系統，并通過直徑很小的氣體動力學噴嘴(S1、S2和S3)相連接，依靠各部分獨立的真空系統以及噴嘴對氣體流量的限制作用，不同腔室間保持約一個數量級的壓強差.

S為氣體動力學噴嘴;T為磁控濺射靶；F為插板閥.圖1 納米粒子束流復合沉積系統以及原位組裝法制備顆粒膜的示意圖[34,46]Fig.1 Schematic diagram of the nanoparticle beam composite deposition system and the in-situ assembled method to prepare granular films[34,46]

納米粒子束流復合沉積系統制備金屬納米離子時，向濺射室通入大量Ar或Ar/He混合氣體，濺射出來的靶材原子與惰性氣體分子碰撞，迅速失去能量而冷卻，并在距離靶表面不遠的地方達到過飽和狀態，由于熱力學漲落而隨機團聚成大量的晶胚，大部分晶胚因為能量仍然較高而再次蒸發掉，僅有少量的晶胚在直徑達到或超過臨界尺寸后得以不斷通過碰撞吸附周圍的靶材原子從而繼續長大，最終形成一定尺寸的金屬納米粒子[46].納米粒子、未形核的靶材氣相原子以及惰性氣體分子在壓強差的驅動下通過氣體動力學噴嘴進入到下一個腔室.氣相混合物每經過一級噴嘴都發生劇烈膨脹，惰性氣體分子和質量較小的顆粒更容易被氣流帶走，留下質量較大的顆粒通過下一級噴嘴，并在組裝室以“軟著陸”的方式沉積到基片上，最終獲得納米粒子組裝顆粒膜[49-50].金屬納米粒子的尺寸和粒徑分布可以通過調節濺射室和生長室的實驗參數來控制，而制備的金屬納米粒子進入組裝室后將不再改變.基于這種情況，本課題組在組裝室中合理設置了兩個磁控濺射靶(圖1中的T2和T3)，用于對納米粒子進行修飾和組裝，并實現了磁性納米粒子顆粒膜的原位裝配制備[34,51].由此將顆粒膜中納米粒子的制備過程和顆粒膜的形成過程完全分開，實現了顆粒膜微結構的獨立控制，為系統研究顆粒膜微結構對電磁輸運特性的影響創造了條件.

2 Co納米粒子組裝顆粒膜的電磁輸運特性

本課題組利用物理氣相法納米粒子組裝的策略，結合原位氧化、原位復合、原位修飾等實驗方法，制備了一系列微結構特征可控的Co納米粒子組裝顆粒膜，系統研究了其縱向電阻率溫度依賴性、導電機制、反常霍爾效應等，并發展和完善了顆粒膜體系電磁輸運特性的相關機制.

2.1 電磁輸運特性

使用納米粒子束流復合沉積系統制備的Co納米粒子組裝顆粒膜如圖2(a)和(b)所示，納米粒子以軟著陸的方式沉積到基片后，顆粒仍保持原有的形貌，僅依靠顆粒的表面部分接觸形成導電的接觸界面，并堆垛成具有三維導電網絡的疏松結構(圖2(c)和(d))，其中Co納米粒子的填充率約為25%[33].

圖2 Co納米粒子組裝顆粒膜的掃描電鏡圖(a，b) 及其堆疊模型示意圖(c，d)[33]Fig.2 SEM images (a,b) and the stacking model diagram (c,d) of the Co nanoparticle-assembled granular film[33]

如圖3(a)所示，Co納米粒子組裝顆粒膜ρxx隨溫度的上升呈現先降低后升高的變化規律，并在某一溫度(Tmin)達到最小值，當TTmin時TCR為正值；Co納米粒子組裝顆粒膜中顆粒界面的原子排列高度混亂，Co納米粒子內部和界面的電阻存在較大的差別，相鄰Co納米粒子界面可視為較低勢壘高度的微觀隧道結(圖3(b))，熱擾動對電子通過顆粒間界面的過程產生不可忽視的作用[52].Sheng等[53]提出的熱漲落誘導隧穿效應可以解釋此類顆粒膜中出現負TCR的現象.此外，顆粒膜的表面散射、界面散射以及體散射等對電阻的貢獻也不可忽略.因此，在這種新型Co納米粒子組裝顆粒膜中，電阻由散射效應和熱漲落誘導隧穿效應共同決定，其ρxx隨溫度變化可表示為[33]

(1)

圖3 Co納米粒子組裝顆粒膜的ρxx與溫度的關系 曲線(a)和Co納米粒子間的勢壘示意圖(b)[33]Fig.3ρxx of the Co nanoparticle-assembled granular film as a function of temperature (a),and diagram of the barrier at interface between adjacent Co nanoparticles (b)[33]

當溫度很高時，熱擾動能夠使電子擁有遠大于界面勢壘高度的能量，這時顆粒間的隧穿效應對ρxx幾乎沒有影響，式(1)可以轉變為

ρxx(T→∞)=ρ0+(BT2+CT3+DT5).

(2)

式(2)中與溫度無關的ρ0可近似地認為是顆粒膜的剩余電阻率.根據式(1)的擬合結果，可以定量估算顆粒膜中不同溫度下的ρFIT和ρS[54].圖4是Co納米粒子組裝顆粒膜的ρxx、ρFIT和ρS與溫度的關系曲線，可以看出ρFIT、ρS與ρxx隨溫度的變化規律明顯不同：ρFIT隨著溫度的升高而減小，這是因為隨著溫度的升高，電子的動能逐漸增大，導致電子隧穿的概率增加，界面勢壘的影響逐漸減弱；ρS隨溫度的升高而增大，主要是因為晶格振動的能量隨溫度升高而增大，導致聲子等對電子的散射增強.這表明高溫時ρS較大，但隨著溫度的逐漸降低，電子的動能不斷減小，顆粒間的ρFIT越來越顯著.當ρFIT和ρS相當時，顆粒膜電阻隨溫度的變化會出現金屬-絕緣體轉變的現象，此時顆粒膜的導電行為處于過渡區附近.

圖4 Co納米粒子組裝顆粒膜中ρxx、ρFIT 和ρS與溫度的關系曲線[33]Fig.4ρxx,ρFIT,ρS of Co nanoparticle-assembled granular film as a function of temperature[33]

圖5 Co納米粒子組裝顆粒膜反常霍爾效應的標度關系[33]Fig.5 The anomalous Hall effect scaling relation of the Co nanoparticle-assembled granular films[33]

2.2 電磁輸運特性的影響因素

2.2.1 顆粒尺寸

圖6 納米粒子束流復合沉積系統制備的 Co納米粒子組裝顆粒膜[52]Fig.6 The Co nanoparticles-assembled granular films prepared by the nanoparticle beam composite deposition system[52]

圖7 不同顆粒尺寸的Co納米粒子組裝顆粒膜5 K下的ρxy-H曲線(a)和曲線(b)[52]Fig.7 The ρxy-H curves at 5 K (a) and curves (b) for the Co nanoparticle-assembled granular films with different grain sizes[52]

圖8 不同顆粒尺寸的Co納米粒子組裝顆粒膜的反常霍爾效應標度關系[52]Fig.8 The anomalous Hall effect scaling relation of the Co nanoparticle-assembled granular films with different grain sizes[52]

2.2.2 界面微結構

研究結果已經證實Co納米粒子組裝顆粒膜的界面狀態對其電磁輸運以及反常霍爾效應有重要影響.本課題組[55]進一步利用綜合物性測量系統的溫度控制裝置，針對同一顆粒膜樣品進行不同溫度的原位真空退火處理，探討界面微結構的變化對Co納米粒子組裝顆粒膜的電磁輸運特性的影響，并研究其電磁輸運過程的微觀機制.結果顯示:不超過400 K的退火溫度并不能促使Co納米粒子再結晶，僅能使Co納米粒子的表界面上處于較高自由能狀態的原子發生重排或遷移，從而輕微地改變納米粒子的表界面狀態；在350，375和400 K下保溫1 h后，顆粒膜的比飽和磁化強度幾乎沒有變化，證明如此低的退火溫度不會引起顆粒尺寸的改變和氧化[55].如圖9所示：不同退火溫度的顆粒膜樣品的ρxx均隨溫度的升高而減小，并在某一溫度Tmin達到最小值；當T>Tmin時呈現典型的金屬型傳導，而在T

圖9 原位退火溫度對Co納米粒子組裝顆粒膜 ρxx與溫度關系的影響[55]Fig.9 The effect of annealing temperature on the ρxx of the Co nanoparticle-assembled granular film as a function of temperature[55]

圖11 不同氧氣流量下制備Co/CoO納米粒子組裝顆粒膜在低溫區域(a)和高溫區域(b)ρxx隨溫度的變化Fig.11 The temperature dependence ρxx of Co/CoO nanoparticle-assembled granular films on the follow rate of O2 at low temperature region (a) and high temperature region (b)

研究還發現不同溫度退火后的Co納米粒子組裝顆粒膜5 K的ρxx隨原位退火溫度的上升而增大，但Tmin卻隨之降低.這兩個看似互相矛盾的實驗現象預示著顆粒膜的微結構可能發生了某些改變[55].由于納米粒子束流復合沉積系統制備的Co納米粒子表面粗糙不平且存在一些尖銳突起，當兩個Co納米粒子相互接觸并融合在一起時，顆粒之間除了形成相對穩固的電子導電通道之外，部分顆粒表面的針狀凸起也可能會相互接觸形成一些不穩固的導電細絲通道，并且這些導電細絲尖端的原子由于自由能高而不夠穩定(圖10(a)).根據吉布斯-湯姆孫公式，納米顆粒的飽和蒸氣壓隨顆粒尺寸的減小而增大，顆粒表面導電細絲的尺寸遠小于顆粒本體，其飽和蒸氣壓高于納米顆粒的本體[56].依據奧斯特瓦爾德多吞并熟化的原理，顆粒表面導電細絲上的原子有遷移或重新蒸發的趨勢.因此，當樣品被加熱時，熱能可以促進導電細絲上原子的遷移或蒸發，導致部分不穩定的導電通道斷開(圖10(b)).顆粒膜導電通道對應的電路模型如圖10(c)所示.此外加熱還可以促進納米粒子界面的原子遷移，造成顆粒膜界面處無序度下降.這是導致顆粒膜加熱后電阻增大但隧穿概率卻增加的微觀原因，也充分說明顆粒膜的表界面狀態對其電磁輸運特性有顯著影響.但常規分析方法難以直觀檢測如此細微的不可逆變化，Lanza等[57]在研究電阻隨機存取存儲器的過程中也發現類似的實驗現象.

圖10 顆粒膜沉積態(a)和退火后(b)相鄰Co納米顆粒 連接的示意圖，以及相應的電路模型(c)[55]Fig.10 The diagram of the connection between the adjacent Co nanoparticles for as-deposited (a)and after annealing (b), and the corresponding circuit model (c)[55]

2.2.3 原位表面氧化

顆粒膜的表界面狀態對其電磁輸運特性有重要影響.本課題組[47]進一步通過控制通入設備組裝室O2的方法，在Co納米粒子沉積到基片前對粒子的表面進行原位氧化(圖1)，改變顆粒膜的表界面狀態，制備了不同氧化程度的Co/CoO納米粒子組裝顆粒膜.研究發現當O2流量小于0.2 mL/min時，樣品的ρxx隨溫度的變化可以用式(1)解釋.極微量O2的導入將引起Co納米粒子表面的輕微氧化，但微少的CoO難以完全包覆未被氧化的Co核，顆粒膜中納米粒子之間仍然是金屬型的接觸界面.盡管相鄰Co納米粒子界面間的勢壘有所提高，但熱擾動的能量kBT仍然大于粒子的庫倫阻塞能EC.隨著O2流量的增加，CoO的含量逐漸增加并最終完全包覆未被氧化的金屬Co核，相鄰Co納米粒子也逐漸被表面氧化生成的絕緣CoO分隔開，即納米粒子接觸界面的類型逐漸由Co/Co轉變為Co/CoO/Co，顆粒膜界面勢壘的高度逐漸超過熱擾動的能量且納米粒子的庫倫阻塞能也顯著增大.顆粒膜ρxx隨溫度的變化只有在較高的溫度范圍才能用熱漲落誘導隧穿輸運理論來描述，而低溫范圍內kBT?EC，式(1)已經無法適用.此時，ρxx與溫度在低溫區符合logρxx-T-1/2的線性關系(圖11(a))，但在高溫區logρxx-T-1卻并不符合完美的線性關系(圖11(b)).Beloborodov等[58]曾提出低溫區顆粒尺寸均勻的顆粒膜的logρxx-T-1/2線性關系是非彈性共隧穿傳導造成的，而在高溫時將過渡到Arrhenius傳導模型并遵循logρxx-T-1線性關系.然而顆粒尺寸分布均勻的Co/CoO納米粒子組裝顆粒膜并不完全符合Beloborodov的理論，這可能是由于Co納米粒子氧化不均勻造成未被氧化的金屬Co核的尺寸分布較寬，Co/CoO納米粒子組裝顆粒膜的傳導機制更趨向于跳躍傳導模型.

3 Co納米粒子組裝復合顆粒膜的制備及其電磁輸運特性

3.1 Co/Al2O3納米粒子組裝復合顆粒膜

使用納米粒子束流復合沉積系統，用原位氧化的方法制備Co/CoO納米粒子組裝復合顆粒膜時，Co納米粒子的不均勻氧化導致無法獲得顆粒尺寸均勻的顆粒膜.參考原位包覆制備Fe/Cr納米粒子組裝復合顆粒膜的實驗方案[51]，本課題組制備了一系列不同Al2O3體積分數(φAl2O3)的Co/Al2O3納米粒子組裝復合顆粒膜，并發現其ρxx隨溫度的變化行為可以簡單劃分為兩種情況.當φAl2O3≤2.1%時，ρxx隨著溫度的升高先減小后增大，并在某一溫度下(Tmin)達到最小值；當φAl2O3≥5%時，ρxx隨著溫度的升高而單調減小，在整個溫度范圍內TCR均為負值.隨著Al2O3的加入，Co納米粒子逐漸包裹上一層Al2O3，納米粒子相互接觸的界面將由Co/Co逐漸轉變為Co/Al2O3/Co，進而使界面勢壘的能量顯著增大.當φAl2O3≤2.1% 時，kBT的量級與粒子的EC相當，電子熱擾動對隧道電流產生重要影響，ρxx隨溫度的變化可以用式(1)來解釋；隨著φAl2O3的進一步增加，Co納米粒子間的勢壘也逐漸變大，隧穿概率逐漸減小，在整個溫度范圍內TCR均為負值，但依然滿足kBT>EC的條件，在整個溫度范圍內顆粒膜的ρxx隨溫度的變化行為仍然可以用式(1)進行解釋；當φAl2O3≥8.3%，只有在高溫范圍內才滿足kBT>EC，顆粒膜的ρxx隨溫度的變化只有在高溫范圍內才可以用式(1)進行解釋；若再進一步增大φAl2O3，顆粒膜將進入絕緣區.這表明式(1)適用的條件是顆粒膜中kBT與粒子的EC大致相當.

圖12 Co體積分數對Co/Al2O3顆粒膜反常 霍爾效應和隧穿磁電阻的影響Fig.12 The effect of Co volume fraction on the anomalous Hall effect and tunneling magnetoresistance of the Co/Al2O3 granular films

3.2 Co/Cu納米粒子組裝復合顆粒膜

4 總結與展望

本文綜述了利用納米粒子組裝原位復合沉積系統可控制備顆粒膜的方法，以及這類新型顆粒膜體系中電磁輸運特性的主要研究進展.原位組裝制備顆粒膜的方法將納米粒子的制備過程和顆粒膜的形成過程分開控制，解決了傳統顆粒膜制備方法難以單獨調控顆粒膜的顆粒間距、顆粒尺寸、顆粒成分以及粒徑分布的瓶頸，并結合原位氧化、原位復合以及原位修飾等實驗方法制備了一系列微結構特征可控的Co納米粒子組裝顆粒膜，一定程度上揭示了處于過渡區顆粒膜的電磁輸運特性，建立了電磁輸運特性的電子傳導經驗公式，發展和完善了顆粒膜的電磁輸運理論體系.過渡區顆粒膜顆粒間的勢壘較小，電子可以在熱擾動的作用下實現顆粒間的轉移，熱漲落誘導的隧穿和散射都對電子的輸運過程有較大影響.過渡區顆粒膜的ρxx隨溫度先減小后增大，導電機制上存在著金屬-絕緣體轉變，借助建立的經驗公式獲得了顆粒膜中熱誘導隧穿過程以及散射對電阻的定量貢獻.顆粒膜中電子的隧穿效應對反常霍爾效應沒有貢獻，但在很大的溫度范圍內顯著影響著ρxx，這是導致顆粒膜反常霍爾效應標度關系反常的根本原因.此外，顆粒膜的表界面散射雖然會導致標度關系偏離經典理論，但對提高反常霍爾系數具有重要作用.顆粒膜中的反常霍爾效應和隧穿磁電阻效應起源于不同的自旋散射機制，反常霍爾效應與顆粒體自旋相關的散射有關，隧穿磁電阻效應是由顆粒間自旋相關的隧穿決定，這兩種效應一般存在于顆粒膜的不同導電區域，幾乎不可能同時取得最大值.在總結顆粒膜中電磁輸運特性研究結果的基礎上，繪制了顆粒膜的導電機制以及電磁輸運特性相圖,如圖14所示：隧穿磁電阻主要與變程躍遷、共隧穿、隧穿和非彈性共隧穿等相關，過渡區反常霍爾效應的巨大增強現象主要與熱漲落誘導隧穿和表界面散射相關，金屬區低溫時負的TCR主要與電子-電子相互作用和弱局域化效應相關，金屬區正的TCR主要與雜質散射和聲子散射相關.借助納米粒子組裝制備顆粒膜的實驗方法，闡明了部分過渡區顆粒膜的電磁輸運特性，但以下幾個方面仍然需要進一步系統研究：1) 處于過渡區的不同顆粒膜系統的電磁輸運特性，尤其是逾滲閾值附近的反常電磁輸運現象的微觀機制；2) 更大范圍的顆粒膜界面狀態有效調控，進一步明確界面對自旋相關的隧穿、自旋相關的散射以及隧穿效應的影響機制，探討進一步提高顆粒膜磁電阻以及霍爾系數的方法，獲得高性能的顆粒膜；3) 研究和開發基于磁性納米粒子組裝顆粒膜材料的新型電磁器件.

TMR.隧穿磁電阻；AHE.反常霍爾效應.圖14 顆粒膜的導電機制以及電磁輸運特性相圖Fig.14 A speculative and schematic phase diagram for the electron conduction mechanism and electromagnetic transport properties of the granular films