紅棗醋釀造工藝及功能成分研究進展

王方舟，張仁堂，高琳

(山東農業大學 食品科學與工程學院，山東省高校食品加工技術與質量控制重點實驗室，山東 泰安 271018)

紅棗(Ziziphusjujuba)，又名中華大棗，在我國擁有悠久的栽培歷史，2018年紅棗產量達到883萬噸。新疆、山西、陜西、河北、河南、山東地區的紅棗產量占全部產量的90%。紅棗富含糖、脂肪、蛋白質、氨基酸、果酸、維生素和礦物質等[1-2]。藥用價值和食用價值極高，鮮棗更被譽為“天然的維生素丸”，具有良好的保健作用[3]。采用紅棗釀造棗醋是以紅棗的果實、浸提汁或紅棗加工后渣滓為原料，一般經過酒精發酵和醋酸發酵階段釀造而成。棗醋的營養成分十分豐富，富含有機酸類、維生素類、氨基酸和各種礦物微量成分，對人體有良好的功能作用，如降血壓、降血脂、降血糖、提升免疫力、降低膽固醇、清除自由基等功效[4]。采用不同品種、處理方法、菌種和發酵控制條件釀造出各種不同特性的果醋產品，在口感、營養及功能性方面有很大差異。國外學者多側重于對釀造果醋的各種成分含量和功能性成分的測定。國內的研究多側重于果醋釀造工藝的開發與優化[5]。

1 紅棗棗醋釀造工藝

1.1 原料的處理

棗醋按照原材料進行區分包括鮮棗制醋、棗汁制醋、棗渣浸泡制醋3種方式[6-7]。

1.1.1 棗果制醋

采用鮮棗果或干棗破碎榨汁，用棗汁經過酒精發酵過程和醋酸發酵過程。此方法成本低廉，生產周期比較長，適用于調味果醋。

1.1.2 棗汁制醋

采用鮮榨浸提或熬制后的棗汁經過酒精發酵和醋酸發酵過程釀造產生醋酸。其生產成本比較高，工藝相對復雜，但生產周期較短，適于果醋飲料的制備。

1.1.3 棗果浸泡制醋

將干棗或者鮮棗浸泡于適宜濃度的酒精或食醋中，待棗中的香氣物質、糖類、有機酸等其他組分進入酒精溶液或食醋溶液后，再進行醋酸發酵過程。此方法工藝簡單，香氣成分豐富，適于進行調味醋和果醋飲料的制備。

1.2 菌種的選擇

菌種的選育對于醋酸制備的影響很大，不同的菌種對酒精耐受能力、產酸能力和產酸效率差異很大，也影響其醋酸發酵過程中成分的轉化和含量，不同醋酸菌的副產物也對果醋產品的質量有很大影響。目前廣泛采用的醋酸菌種為AS1.14和滬釀1.01，針對果醋發酵所培育的菌種還比較少，并且前人在紅棗果醋的發酵研究中還未采用專用的棗醋發酵醋酸菌菌株。

大量研究人員從自然界中篩選和培育了多種有良好產酸能力的醋酸菌種，為果醋的研發過程提供了大量參考。華青松等[8]篩選出的兩種耐熱性良好的菌株可在37 ℃以上的高溫中有良好的產酸能力。陳洋[9]從醋醅中篩選出7株耐酸、耐高溫的醋酸菌菌種，產酸量最高達 61.2 g/L。白燁[10]從醋醅中分離得到了3株性狀優良的醋酸菌巴氏醋酸桿菌，其將乙醇轉化至乙酸的效率最高達62.5%。嚴寶冬[11]篩選出1株A-168漢氏葡糖酸醋桿菌亞種，適合果醋發酵。王玉冰[12]篩選出的S-8巴氏醋酸桿菌巴氏亞種遺傳性能穩定，有良好的酒精耐受度和鹽耐受度，其最大產酸量可達45.52 g/L。Mateo E等[13]從葡萄園中篩選培育出的醋酸菌，可作為生物技術育種材料。鄧麗麗等[14]從獼猴桃中分離出的醋酸菌菌株L2具有良好的產酸性能，可以作為潛在的果醋生產的優良菌株。劉青娥等[15]從柑桔醋液中篩選出的一株ZY.C4菌具有良好的耐酒精、耐高溫特性，適合于柑桔果醋的釀制。

1.3 棗醋發酵工藝

對于棗醋的發酵，以之前研究中其他醋的發酵工藝為參考，主要以固態發酵、液態發酵、固液混合發酵工藝為主要發酵工藝。國外較多采用循環液體發酵、液態連續或分批發酵、固定化法發酵等[16]。

1.3.1 固態發酵

固態發酵是將皮、渣、殘次果等作為輔料或填充料添加到原料中，使其蓬松，具有容納空氣、水等發酵的必要條件的能力。常以碳水化合物含量高的谷物、水果、蔬菜為原料，也可將含有酒精的發酵液或使用酒精作為固態發酵的原料。固態發酵的優點為發酵得到的果醋香氣濃郁，口感和色澤較好。缺點是發酵時間長，產生廢渣多，原料利用率低[17]。李彥杰[18]研究得出固態發酵制醋新工藝如下：

1.3.2 液態發酵

液態發酵工藝通常以果蔬壓榨浸提汁為原料，采用發酵罐等密閉容器進行釀造，常見的兩種液態發酵有靜置表面發酵和液體深層發酵。靜置表面發酵口感平衡，香氣豐富，但發酵時間長。液體深層發酵的產品質量穩定，生產效率高，但產品風味差[19]。

傳統靜置表面發酵工藝為[20]：原料→篩選→清洗→破碎、榨汁→過濾→調糖→接種酵母→液態酒精發酵→接種醋酸菌→液態醋酸發酵→淋醋→滅菌→陳釀→成品。

歐洲較多采用Frings醋酸發酵罐進行液體深層發酵[21]，其工藝為：

種子罐、發酵罐各閥門管道滅菌→醋酸菌種進行種子培養→醋酸發酵，70 h后分割取醋→壓濾→配兌與滅菌→成品。

1.3.3 固-液發酵

固-液發酵工藝應用比較靈活，在酒精發酵階段和醋酸發酵階段分別采用液態、固態兩種不同方式。發酵完成后通常采用后熟的方法彌補產品風味差的特點。此外，發酵周期略長于固態發酵，原料利用率較低[22]。

汪芳安等[23]在生產木瓜果醋時采用新型固-液串淋發酵工藝，其工藝如下：

1.4 棗醋發酵過程中的條件控制

通過前人對棗醋發酵工藝的研究，可以得出各階段發酵條件的具體范圍，如發酵溫度、接種量、pH、糖添加量、初始酒精度等。

許佳達等[24]以紅棗為主要原料，采用安琪酵母進行酒精發酵，以正交實驗確定酒精發酵過程工藝為含糖量12%、酵母添加量0.20%、發酵溫度30 ℃、發酵時間7 d。采用醋酸菌進行醋酸發酵，通過正交實驗得出最佳發酵工藝為：接種量7.0%、發酵溫度36 ℃、搖床轉速130 r/min。林祥群等[25]以石河子紅棗為原料，通過酒精發酵和醋酸發酵得到果醋，并進行調配完成成品。確定其醋酸發酵最佳發酵工藝為：溫度為24～30 ℃，酒精濃度為4%～8%(V/V)。最佳調配工藝為：果醋添加量6 mL/100 mL，紅棗汁添加量為5 mL/10 mL，白砂糖添加量為8 g/100 mL。杜國軍等[26]以紅棗、桑葚、番茄為原料經過浸提汁的調配，采用安琪酵母和佳明醋酸菌釀造復合果醋，其最佳發酵條件為酒精發酵階段：溫度38 ℃、初始糖度14%、接種量6%；醋酸發酵階段：溫度34 ℃、接種量8%、時間3 d。謝愛娣等[27]以紅棗、桂花為原料，通過單因素和正交實驗，確定了桂花紅棗果醋的發酵工藝條件，其醋酸發酵階段最佳工藝為：初始酒精度5%(V/V)，葡萄糖添加量1%，初始pH 5.0，接種量8%，發酵溫度30 ℃，轉速10 r/min。

2 醋酸發酵前后成分的變化及功能性成分

棗醋的發酵經過酒精發酵和醋酸發酵，主要發酵過程為糖類經酵母菌發酵到酒精的轉化和酒精經醋酸菌發酵到醋酸的轉化，并伴隨某些香氣成分的減少和增加，多糖、酚酸類、黃酮類及某些維生素和微量元素含量的改變。這些物質的變化決定了果醋的口感、風味及抗氧化活性、降血壓、降血糖等對人體的功能作用。

2.1 主要成分的變化和抗氧化性

國內外學者對醋飲料的成分檢測和抗氧化活性有很詳細的研究方法和發現。化志秀[28]研究了不同發酵方法對棗醋發酵前后成分的影響，發現液態發酵棗醋釀造在酒精發酵過程中總糖、還原糖含量顯著下降(p<0.01)，黃酮、總酚含量先升高后降低，Vc含量呈下降趨勢。棗醋的總還原能力極顯著大于初始棗汁和棗酒醪。半液-固態發酵過程中主要成分含量和抗氧化能力都顯著大于液態發酵棗醋。趙松等[29]采用高效液相色譜法檢測棗渣和大米混合釀造醋的游離氨基酸成分，得出棗醋中共含有18種游離氨基酸，其中包括7種必需氨基酸；3種棗醋樣品的游離氨基酸總量和必需氨基酸含量明顯高于米醋，以熟料發酵醋含量最高(氨基酸總量8.068 g/L、必需氨基酸含量3.638 g/L)，其中丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、纈氨酸、蘇氨酸含量高于其他氨基酸。Maria J等[30]在研究Sherry醋的多酚和抗氧化活性后發現醋浸液的超氧陰離子清除能力及其抗氧化活性與幾種多酚類物質高度相關(p<0.01)，尤其是與柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷和龍膽酸，而與抗壞血酸含量無關。Terahara N等[31]在紫甘薯果醋發酵中分離出6O-(E)-caffeoyl-(2O-β-D-glucopyranosyl)R-D-glucopyranose (caffeoylsophorose)，證明其有很高的抗氧化活性。

2.2 果醋中香氣和揮發性成分的研究

王大紅等[32]在研究板栗紅棗果醋發酵中得出，板栗紅棗果醋含34種香味物質，酯類、酸類和醇類相對含量為5.630%、58.932%和25.379%。Laura Acena等[33]所發酵的Sherry 醋采用直接氣相色譜-嗅覺測定法與頂空固相微萃取法測定了香氣成分：在37種不同的含量中，有13種是首次確定的，如吡嗪類(3-異丙基-2-甲氧基吡嗪、3-異丁基-2-甲氧基吡嗪)、硫化合物(甲硫醇、二甲基三硫醚)、不飽和酮(1-辛-3-酮)、去甲異戊二烯(β-大馬士革酮)、反式肉桂酸乙酯和6個醛(2-和3-甲基丁醛、辛醛、壬醛、(E)-2-壬醛和(E,E)-2,4-癸二烯醛)。Liang 等[34]采用溶劑輔助風味蒸發-氣相色譜-質譜聯用和香氣稀釋-氣相色譜-嗅覺測定方法分析陳釀后的山西陳醋得出大部分的酯和一些產生刺鼻氣味的化合物在經過美拉德反應后消失，吡嗪類(例如四甲基吡嗪)化合物顯著升高。

3 棗醋研究展望

在目前的紅棗加工中，多采用傳統的干果、浸提汁、果渣等作為棗醋發酵的原料，對于紅棗原料本身的創新加工技術未有深入研究。近年來，紅棗黑化技術的應用為棗產品的高附加值加工提供了良好的研究方向。孫欣等[35]在高溫高濕條件下對紅棗進行黑化處理，并比較了棗果黑化前后的特性，得到的黑變紅棗果實狀態變軟，總酸含量增加，蔗糖降低，還原糖含量增加；多糖、總酚、5-HMF、氨基酸、三萜酸類等功能成分增加，與原果實比較，香氣成分更加豐富，為創新開發功能型黑棗棗醋奠定了理論基礎。

目前，棗醋產品的市場認可度需要進一步提高，在產品研發時應更注重口感和營養功能的平衡；目前針對棗醋研發的專用菌種較少，關于多菌種聯合發酵及固定化釀造方式的研究不足，傳統的果醋發酵工藝存在某些功能性物質減少的現象，對其發酵機理的研究還未展開。在未來研究中應多側重于專用菌株的培養和不同發酵工藝的應用；對于果醋功能成分的研究比較單一，主要側重于抗氧化功能活性的研究，并且體外實驗和臨床數據較少，未來研究中應當系統研究棗醋中功能成分的作用。

雖然紅棗棗醋研究較早，在果蔬加工技術日新月異的今天，紅棗發酵制品仍具有很多創新問題需要研究。今后需要以不同層次的新視角來研究棗醋的釀造工藝，以功能性成分作為研究對象對不同的醋酸發酵技術進行全面評價，進而保證食品的健康和安全，提高食品的品質，符合現在果蔬加工產業發展新潮流。