1-3 型壓電復(fù)合材料研究進(jìn)展

王嘉程，王麗坤，仲 超

(北京信息科技大學(xué)傳感器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101)

隨著信息化、智能化的科技需求不斷提升，材料科學(xué)的發(fā)展也進(jìn)入了新紀(jì)元，智能材料的投入和使用強(qiáng)有力地推動(dòng)了現(xiàn)代智能儀器的良性發(fā)展[1-2]。其中，1-3型壓電復(fù)合材料作為水聲傳感及圖像檢測(cè)領(lǐng)域的功能材料，其應(yīng)用已日益成熟，并在換能器的敏感元件中起到重要作用[3]。與傳統(tǒng)的壓電陶瓷材料相比，其更好的物理特性及開發(fā)品質(zhì)引起研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-6]。

純壓電陶瓷材料以鈦酸鹽類(鈦酸鋇等)和含鉛類化合物(鋯鈦酸鉛、偏鈮酸鉛等)為主[7]，其中鋯鈦酸鉛系列的壓電陶瓷(PZT 陶瓷)具有較高的居里點(diǎn)、壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)等優(yōu)勢(shì)而風(fēng)靡一時(shí)[8]。但單純采用壓電陶瓷作為敏感元件，由于壓電陶瓷的聲阻抗大，與水和生物組織匹配性差；其密度高，脆性大，在進(jìn)行機(jī)械振動(dòng)過程中，容易發(fā)生破損和斷裂，在換能器的陣列中不宜大面積使用[9]；其靜水壓壓電常數(shù)較小，限制了水聽器的靈敏度[10]。除此之外，壓電陶瓷塊橫向耦合大[11]，厚度振動(dòng)模態(tài)不單純，限制了水聲換能器、醫(yī)學(xué)傳感器的應(yīng)用。因此，在保留傳統(tǒng)壓電陶瓷優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出低聲阻抗、柔韌度好、密度小、機(jī)電特性更高的新型壓電材料是壓電材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。

為解決上述問題，本文綜述了國(guó)內(nèi)外1-3 型壓電復(fù)合材料的研究進(jìn)展。介紹了該類型材料的結(jié)構(gòu)與特性，列舉了四種當(dāng)前常用的制備手段。總結(jié)了近些年出現(xiàn)的兩種1-3 型壓電復(fù)合材料的衍生類設(shè)計(jì)，其中詳細(xì)分析了結(jié)構(gòu)與組成相兩大衍生類材料的設(shè)計(jì)思路與優(yōu)勢(shì)，并對(duì)未來研究重點(diǎn)和發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 1-3 型壓電復(fù)合材料

1.1 材料結(jié)構(gòu)與特性

1-3 型壓電復(fù)合材料是由一維排列的壓電相與三維連接的聚合物相共同組成的兩相壓電復(fù)合材料，聚合物相的存在使每一個(gè)壓電小柱分離開，從而抑制了壓電復(fù)合材料的橫向振動(dòng)模態(tài)，加強(qiáng)了材料厚度方向的振動(dòng)，使整體材料的壓電應(yīng)變常數(shù)d33有所加強(qiáng)，同時(shí)，聚合物相的引入也降低了材料的介電常數(shù)，所以這種復(fù)合材料的靜水壓電常數(shù)得以大幅提升；此外因其具備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壓電性能好、聲阻抗低等特點(diǎn)而被廣泛使用[12-13]。該材料的極化方向沿其厚度方向，其基本結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

20 世紀(jì)70 年代初，壓電復(fù)合材料及其連通型的相繼問世徹底改變了純壓電陶瓷的發(fā)展進(jìn)程，十種連通型的壓電復(fù)合材料正式被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[4]。相比這些連通結(jié)構(gòu)，1-3 型壓電復(fù)合材料因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在壓電材料領(lǐng)域應(yīng)用更為普遍。

聲阻抗較低。1-3 型壓電復(fù)合材料的聲阻抗一般為15 Pa·s·m-3左右，因聚合物相具有較低的聲阻抗(如618 環(huán)氧樹脂約為3 Pa·s·m-3)，所以降低了復(fù)合材料整體的聲阻抗，且隨著聚合物相體積比的提升，整體材料的聲阻抗會(huì)逐漸降低，使其易于與水或生物組織聲學(xué)匹配。

圖1 1-3 型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure of 1-3 type of piezoelectric composite

厚度機(jī)電耦合系數(shù)大。由于聚合物相的衰減系數(shù)較大，復(fù)合材料的橫向振動(dòng)模被抑制，所以1-3 型壓電復(fù)合材料的厚度機(jī)電耦合系數(shù)將會(huì)有明顯的提升[13]。此外，由于該種連通型材料厚度振動(dòng)模大于橫向振動(dòng)模，所以其厚度機(jī)電耦合系數(shù)(kt)大于其平面機(jī)電耦合系數(shù)(kp)，且材料各向異性大，這也使得1-3 型壓電復(fù)合材料的能量更往厚度振動(dòng)方向集中。

介電常數(shù)低。在1-3 型壓電復(fù)合材料中，因聚合物相的介電常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于壓電相，因此融入了聚合物相的壓電陶瓷，其介電常數(shù)明顯低于陶瓷單體。而相對(duì)介電常數(shù)較低的壓電復(fù)合材料其靜態(tài)電容會(huì)相對(duì)較小，故以1-3 型壓電復(fù)合材料制備的換能器將具備更高的接收靈敏度。

表1 描述了純PZT-H 壓電陶瓷與1-3 型壓電復(fù)合材料聲阻抗、厚度機(jī)電耦合系數(shù)、介電常數(shù)對(duì)比。可見，當(dāng)引入聚合物相后，整體材料的性能得到了一定提升。

表1 純壓電陶瓷與壓電復(fù)合材料聲阻抗、厚度機(jī)電耦合系數(shù)和介電常數(shù)對(duì)比[13]Tab.1 Comparison of acoustic impedance，thickness electromechanical coupling coefficient and dielectric constant between pure piezoelectric ceramics and piezoelectric composites[13]

低機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。材料整體的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)相比純壓電陶瓷體低1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，其主要原因在于材料中聚合物相的衰減所致，低機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)使得材料的諧振帶寬有所擴(kuò)展，尤其適用于制作寬帶窄脈沖類換能器。李鄧化等[14]利用PZT-5A 制作1-3 型壓電復(fù)合材料，并探究了不同陶瓷體積分?jǐn)?shù)下該材料Qm值的變化，如圖2 所示。其Qm值在6～20 之間波動(dòng)，陶瓷體積分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，其Qm比純PZT-5A 的Qm低1 個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2 不同陶瓷體積分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料機(jī)械品質(zhì)因數(shù)變化[14]Fig.2 The mechanical quality factor of composite materials changes with different ceramic volume fractions[14]

靜水壓壓電常數(shù)(dh)高。靜水壓壓電常數(shù)是表征壓電材料在靜水壓下，其材料表面電極產(chǎn)生的電荷量大小。對(duì)于壓電陶瓷而言，靜水壓壓電常數(shù)存在式(1)關(guān)系:

式中:d31、d33均為壓電應(yīng)變常數(shù)且符號(hào)相反，因此一般情況下，材料的dh很低。而在1-3 型壓電復(fù)合材料中，通過改變陶瓷相體積分?jǐn)?shù)可以有效控制d31的大小，從而使dh參量得到提升。

在水聲領(lǐng)域可以對(duì)1-3 型壓電復(fù)合材料的陶瓷相加以控制，從而降低壓電常數(shù)d31的間接影響，以提高靜水壓壓電常數(shù)數(shù)值。具有較高靜水壓壓電常數(shù)的材料是水聽器的理想材料。

柔韌度較好。1-3 型壓電復(fù)合材料中融入了聚合物相，所以可以根據(jù)不同的制備方法將復(fù)合材料制作成各種形狀。而壓電陶瓷的硬度大，所以單體壓電陶瓷不具備柔韌性。

1.2 制備工藝

1-3 型壓電復(fù)合材料的制備工藝主要有切割-灌注法、排列-澆鑄法、注模成型法及激光切割法[15-17]。

(1) 切割-灌注法

切割-灌注法是當(dāng)前最為常用的制備方法，且制備工藝較為簡(jiǎn)單。其基本步驟為:取極化后的壓電陶瓷分別沿平行、垂直兩個(gè)方向進(jìn)行切割，制成陶瓷骨架；將陶瓷骨架用丙酮等化學(xué)試劑進(jìn)行清洗晾干，將一定量的聚氨酯或環(huán)氧樹脂等高聚物澆注于骨架的縫隙中，抽真空固化成型；將初步成品拋光、打磨、上下表面鍍上電極，即可完成樣品的制備，具體流程示意圖如圖3 所示。該方法的優(yōu)勢(shì)在于研究者可以通過改變壓電小柱的大小，達(dá)到實(shí)際需求。

雖然切割-灌注法制備1-3 型壓電復(fù)合材料較為簡(jiǎn)易，但該制備法對(duì)切割儀器的精度、刀片厚度及所用陶瓷的質(zhì)地要求較高，不適用于切割過薄且壓電柱較小的壓電陶瓷[3，9]。

圖3 切割-灌注法流程示意圖[16]Fig.3 The schematic diagram of cutting and filling method[16]

(2) 排列-澆鑄法

排列-澆鑄法的應(yīng)用要早于上述切割-灌注法[18-20]，可以說是最早制備1-3 型壓電復(fù)合材料的工藝。其基本思路為:首先需要制備一定量的壓電陶瓷小柱，并按需求排列于器皿或模具內(nèi)；在模具中加入聚合物相材料；待材料固化為一體時(shí)，對(duì)材料進(jìn)行打磨、拋光，最后在材料上下表面涂抹導(dǎo)電銀漿即可制成復(fù)合材料，其制備流程如圖4 所示。劉殿峰等[21]根據(jù)排列-澆鑄制備的1-3 型壓電復(fù)合材料探究了換能器的非均勻激發(fā)模式，并對(duì)邊緣高斯型換能器和Fresnel 聚焦換能器進(jìn)行了理論分析和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，得出壓電相體積比可以改變換能器輻射度、壓電相極化方向改變輻射面相位等結(jié)論；孫瑛琦等[22]根據(jù)該方法制成了非均勻厚度復(fù)合材料換能器，并基于這種模型提出了一種等效模型的測(cè)試方法。

但是不同于切割-灌注法，該工藝因存在較長(zhǎng)的制備周期，所以具有耗時(shí)長(zhǎng)、成品率低等特點(diǎn)，且成品率取決于復(fù)合材料構(gòu)造的復(fù)雜程度以及壓電陶瓷的脆性等，對(duì)于脆性較大的壓電陶瓷，往往成品率更低。

圖4 排列-澆鑄法流程圖Fig.4 Schematic diagram of arrangement-casting process

(3)注模成型法

注模成型法[17，23]是通過陶瓷注射的方法進(jìn)行1-3型壓電復(fù)合材料制備。其基本制備方法是將壓電陶瓷的漿體或陶瓷與粘合物的混合粉末注入相應(yīng)模具中；經(jīng)過干燥后燒掉模具，灌以一定量的高聚物；打磨成品，并在材料上下表面鍍上電極，最后獲得1-3 型壓電復(fù)合材料成品。制成的材料成品率較好，且壓電相的形狀、結(jié)構(gòu)間隙等可通過模具進(jìn)行控制[18]。注模成型法的具體流程如圖5 所示。

圖5 注模成型法流程圖Fig.5 Schematic diagram of injection molding method

Wang 等[24]以大塊的活性炭制備了1-3 型壓電陶瓷纖維復(fù)合材料，其單纖維直徑可達(dá)10 μm，并證明了材料振動(dòng)時(shí)縱向的最大應(yīng)變是橫向的兩倍；張建芹等[25]利用注模成型法制備了三種不同縱橫比的1-3 型壓電復(fù)合材料樣品，經(jīng)測(cè)試，縱橫比4～5 的1-3 型壓電復(fù)合材料的壓電應(yīng)變常數(shù)d33可以達(dá)到400 pC·N-1以上；Han 等[26]采用注模成型法制備出了不同縱橫比的新型壓電微結(jié)構(gòu)，并采用X 射線微機(jī)械加工工藝制備了分體式模具系統(tǒng)。Han 等[27]利用注模成型法設(shè)計(jì)制備了縱橫比為1 :5 的20 μm 和縱橫比1 :10 的40 μm 兩種新型壓電芯片，同時(shí)根據(jù)流變學(xué)性能，優(yōu)化了注射成型的實(shí)驗(yàn)條件。這種方法對(duì)于制備1-3 型壓電復(fù)合材料而言較為復(fù)雜，比傳統(tǒng)脫模法具備更高制作精度。

由此可見，隨著近年來壓電性能產(chǎn)品的需求不斷提升，人們對(duì)材料加工技術(shù)的需求也逐漸加大，從當(dāng)前的研究趨勢(shì)來看，注模成型法因其制備的復(fù)合材料具有精密度高、質(zhì)量好等特點(diǎn)，將具有非常良好的發(fā)展前景。

(4) 激光切割法

激光切割法[17，27]適用于制備工藝中切割壓電陶瓷環(huán)節(jié)，不同于切割-灌注法中利用金剛石的切割環(huán)節(jié)，激光切割時(shí)，無須緊密接觸壓電陶瓷塊，這種制備方法擺脫了金剛石類切割機(jī)產(chǎn)出的精度問題，對(duì)于脆性較大的壓電陶瓷，激光切割法的成品率也不亞于其他幾種方法。利用激光切割壓電陶瓷可以按需求控制壓電材料的幾何形狀、厚度等，可以用此方法制作更為精密的壓電復(fù)合材料。激光切割法制備壓電復(fù)合材料流程圖如圖6 所示。

Jian 等[28]利用激光切割的方法，制成了菲涅爾半波源，并根據(jù)聲波干涉理論，研制出了一種1-3 型復(fù)合材料自聚焦壓電復(fù)合超聲換能器，其機(jī)電耦合系數(shù)可達(dá)0.67；Mauclair 等[29]根據(jù)飛秒激光材料的燒蝕和切割速度等特點(diǎn)，提出了一種點(diǎn)陣列的激光切割法，并利用該技術(shù)成功切割了壓電陶瓷，其加工的時(shí)間相比傳統(tǒng)工藝有了明顯突破。

圖6 激光切割法制備壓電材料[28]Fig.6 Preparation of piezoelectric materials by laser cutting[28]

當(dāng)前激光技術(shù)正處于快速發(fā)展的過程，利用激光切割工藝可以大幅減少1-3 型壓電復(fù)合材料的制備時(shí)間，且其高精度、高效率的材料產(chǎn)出特點(diǎn)是當(dāng)前制造高精密儀器的重要保障，其主要不足就是切割儀器較為昂貴，成本較高。

對(duì)比早期的制備工藝，除了上述四種方法外，還有脫模法、流延-層疊法、擠壓法和電介質(zhì)法[3-5]，由于工藝成本較高且產(chǎn)出的壓電復(fù)合材料遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)預(yù)期，以致成品率低下，當(dāng)前使用甚少。

總結(jié)來看，隨著壓電系統(tǒng)的技術(shù)不斷進(jìn)步，要求1-3 型壓電復(fù)合材料的制備工藝也向著瓷柱陣列多形態(tài)、大面積、短制備周期的加工技術(shù)方向發(fā)展，所以生產(chǎn)制造出相適應(yīng)的設(shè)備儀器是當(dāng)前1-3 型壓電復(fù)合材料發(fā)展不可或缺的環(huán)節(jié)。

2 衍生類設(shè)計(jì)

1-3 型壓電復(fù)合材料相比于早期的純壓電陶瓷具有諸多優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)使得壓電復(fù)合材料得到快速的推廣應(yīng)用[29-33]。此外，聚合物作為輔助性材料的出現(xiàn)也使得1-3 型壓電復(fù)合材料有了新的探索方向和開發(fā)潛質(zhì)，在近十年的科研成果中，研究者們根據(jù)壓電復(fù)合材料的物理特性及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)開發(fā)出諸多其衍生類設(shè)計(jì)。這些新設(shè)計(jì)，不但保留了原有材料的特性優(yōu)勢(shì)，而且在材料的穩(wěn)定性、機(jī)電耦合系數(shù)等方面也有了新的突破[34]。總結(jié)來說，在1-3 型壓電復(fù)合材料的發(fā)展進(jìn)程中，衍生類設(shè)計(jì)方向主要分為結(jié)構(gòu)衍生和組成相衍生兩大類。

2.1 結(jié)構(gòu)衍生類

在近十年的文獻(xiàn)中，結(jié)構(gòu)類的衍生設(shè)計(jì)在整體衍生類設(shè)計(jì)中趨于主體地位。結(jié)構(gòu)衍生類的設(shè)計(jì)思路是保留原有1-3 型壓電復(fù)合材料的連通型，并在其基礎(chǔ)上進(jìn)行維度和結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。其主要包括1-3-0 型、1-3-2 型、1-1-3 型、1-3 氣基型、1-3 超晶胞型和兩相聚合物串接型六種結(jié)構(gòu)衍生結(jié)構(gòu)。

(1) 1-3-0 型

1-3-0 型壓電復(fù)合材料具有傳統(tǒng)1-3 型壓電復(fù)合材料極為相似的連通型，其不同之處在于在聚合物相中引入了0 維的孔隙結(jié)構(gòu)。孔隙結(jié)構(gòu)的引入減少了材料的內(nèi)應(yīng)力，提升了壓電材料的靜水壓特性，同時(shí)使材料的壓電性和彈性兩方面具備更為明顯的各向異性特征，在未來的壓電致動(dòng)器、聲學(xué)天線等領(lǐng)域具備一定的應(yīng)用潛力。

在早期的研究中，Haun 等[35]在環(huán)氧樹脂中加入發(fā)泡劑，制備出了一種含玻璃纖維的1-3-0 型壓電復(fù)合材料，并證明了玻璃纖維的加入將有效降低環(huán)氧樹脂的泊松比，使材料的靜水壓電常數(shù)大幅增加；Topolov 等[36]基于球狀孔隙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)了1-3-0 型壓電復(fù)合材料模型，并探究了孔徑的縱橫比與陶瓷相體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料各向異性變化的影響。

1-3-0 型壓電復(fù)合材料保留了傳統(tǒng)的1-3 型壓電復(fù)合材料連通結(jié)構(gòu)，3-0 型聚合物相的引入使復(fù)合材料的支撐作用和靜水壓特性得以顯著加強(qiáng)。在近期發(fā)表的文獻(xiàn)中，關(guān)于1-3-0 型材料方面的內(nèi)容較少，其原因在于該材料制備工藝較為復(fù)雜，而且這種復(fù)合材料對(duì)陶瓷纖維的尺寸和孔隙的設(shè)置要求較高，導(dǎo)致復(fù)合材料的成品率較低。

(2) 1-3-2 型

1-3-2 型壓電復(fù)合材料是21 世紀(jì)初期誕生的新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[37]。它在原有的1-3 型壓電復(fù)合材料中一維連通壓電相和三維連通聚合物相結(jié)構(gòu)后，保留了壓電陶瓷基底部分，形成了二維的陶瓷平面，且陶瓷基底的存在成為整體復(fù)合材料縱向和橫向的雙向支撐，提高了整體材料的穩(wěn)定性。此外，在陶瓷基底部分可延用其表面電極，相比傳統(tǒng)的1-3 型壓電復(fù)合材料，簡(jiǎn)化了制備工藝，且在機(jī)電性能方面有了顯著的提高[38]。1-3-2 型壓電復(fù)合材料基本結(jié)構(gòu)如圖7 所示。

圖7 1-3-2 型壓電復(fù)合材料Fig.7 1-3-2 type of piezoelectric composite

李光等[39]根據(jù)Newnham 的串并聯(lián)理論[40]對(duì)1-3-2 型壓電復(fù)合材料的介電常數(shù)和壓電應(yīng)變常數(shù)的本構(gòu)方程進(jìn)行了推導(dǎo)，并基于實(shí)驗(yàn)得到了很好的印證；王麗坤等[41]用切割-灌注法制備了不同體積分?jǐn)?shù)的鈮酸鉛鎂鈦酸鉛(PMNT)單晶/聚合物的1-3-2 型壓電復(fù)合材料，并用共振法測(cè)試了材料的機(jī)電性能，其機(jī)電耦合系數(shù)可高達(dá)0.75，且具備比傳統(tǒng)1-3 型材料更大的通頻帶寬度；李莉等[42]根據(jù)1-3-2 型壓電復(fù)合材料設(shè)計(jì)了圓柱形換能器，該換能器在水平方向獲得360°指向性，且具備良好的發(fā)射電壓響應(yīng)。

相比傳統(tǒng)型1-3 型壓電復(fù)合材料而言，增加了二維陶瓷基底的1-3-2 型壓電復(fù)合材料繼承了1-3 型材料的優(yōu)勢(shì)，在壓電性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、溫度性能等方面擁有更高的品質(zhì)，在高寬帶的水聲換能器領(lǐng)域具備良好的發(fā)展前景。

(3) 1-1-3 型

1-1-3 型壓電復(fù)合材料是繼1-3-0 型和1-3-2 型后另一種1-3 型結(jié)構(gòu)衍生類設(shè)計(jì)。這種壓電復(fù)合材料在制備時(shí)通常選取三個(gè)組成相，其中選取楊氏模量較大且起到材料整體支撐效果的剛性聚合物相以三維方式連接，其余兩相分別采取一維線性方式連接。這種新型的設(shè)計(jì)構(gòu)思不但打破了以兩種組成相為主的1-3型復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，而且在材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、諧頻特性及機(jī)電特性等方面都有了很大的提升，是制備高頻寬帶類換能器的材料基礎(chǔ)。在現(xiàn)有的成果中，1-1-3型復(fù)合材料主要有以下兩種設(shè)計(jì):一種基于金屬組成相，另一種基于柔性聚合物相。

基于金屬組成相的1-1-3 型壓電復(fù)合材料是將壓電小柱和金屬小柱分別以一維連通的方式串聯(lián)，然后平行排列于三維連通的聚合物基體中。該類型壓電振子具體結(jié)構(gòu)圖如圖8 所示。張凱等[43-44]利用這種1-1-3 型壓電復(fù)合材料的一階、二階和三階厚度振動(dòng)模態(tài)的耦合方式對(duì)高頻寬帶換能器進(jìn)行了設(shè)計(jì)，并提出了該換能器實(shí)現(xiàn)寬帶發(fā)射的方法。

圖8 基于金屬組成相的1-1-3 型結(jié)構(gòu)[44]Fig.8 1-1-3 structure based on metal composition phase[44]

基于聚合物組成相的1-1-3 型壓電復(fù)合材料是由一種壓電相和兩種聚合物相組成的結(jié)構(gòu)衍生類設(shè)計(jì)。其中剛性聚合物起到對(duì)整體材料的支撐作用和壓電相的橫向約束，柔性聚合物包裹壓電小柱并以一維方式連接可以減少材料內(nèi)部夾持效應(yīng)，而且可以同時(shí)促進(jìn)材料的厚度振動(dòng)。

Mi 等[45-46]分別以壓電陶瓷、環(huán)氧樹脂、硅橡膠制備出的1-1-3 型壓電復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)如圖9 所示。這種材料聲阻抗最低可至6.81 Pa·s·m-3，相比傳統(tǒng)1-3 型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)下降了近51%，具備比1-3型材料更好的水或人體組織聲匹配特性。

圖9 基于聚合物組成相的1-1-3 型結(jié)構(gòu)[45]Fig.9 1-1-3 structure based on polymer composition phase[45]

相比傳統(tǒng)的1-3 型兩相壓電復(fù)合材料，1-1-3 型壓電復(fù)合材料不但可以充分發(fā)揮壓電柱自身的壓電性能，促進(jìn)厚度振動(dòng)，還可以加強(qiáng)壓電材料的機(jī)械穩(wěn)定性和機(jī)電特性，以用于實(shí)現(xiàn)高頻換能器帶寬的提升。

(4) 1-3 氣基型

1-3 氣基型壓電復(fù)合材料是近期新型的一種功能材料，其制作工藝融合了3D 打印和傳統(tǒng)注模成型法，且產(chǎn)品具備高壓電性能和高精度的特點(diǎn)，在噪音控制、超聲檢測(cè)等技術(shù)方面起到重要作用[47]。該類型功能相連通結(jié)構(gòu)與1-3 傳統(tǒng)型壓電材料完全相同，唯一不同的是，這種新型設(shè)計(jì)在材料原有基礎(chǔ)上加入了蜂窩結(jié)構(gòu)基體，不但加強(qiáng)了壓電相的力學(xué)穩(wěn)定性，而且氣隙結(jié)構(gòu)的存在有效地降低了復(fù)合材料有效密度和整體聲阻抗，其三維結(jié)構(gòu)如圖10 所示。

圖10 1-3 氣基型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)模型[48]Fig.10 1-3 air-based piezoelectric composite structure model[48]

He 等[48]利用3D 打印技術(shù)制備了陶瓷相(PZT-5H)占比40%的1-3 氣基型壓電復(fù)合材料，其機(jī)電耦合系數(shù)可高達(dá)0.7 左右，實(shí)驗(yàn)證明，通過該材料制備出的空氣耦合換能器均具備相對(duì)較低的聲波信噪比；Rezaei 等[49]通過復(fù)合材料結(jié)構(gòu)理論及其機(jī)電特性，設(shè)計(jì)出了一種可調(diào)諧的1-3 氣基型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，其工作頻帶寬度可通過壓電相和氣基的聲速比和密度比進(jìn)行有效選擇。

1-3 氣基型壓電復(fù)合材料基本具備高機(jī)電特性與低聲阻抗等特點(diǎn)，在未來實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離信號(hào)傳輸、低功耗和快速控制的聲通信領(lǐng)域具備較大的開發(fā)潛質(zhì)。

(5) 1-3 超晶胞型

1-3 超晶胞型壓電復(fù)合材料，在傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和制備工藝上都進(jìn)行了很大程度的改變。其基本思想是:先將壓電相和聚合物相疊壓在一起，制備出兩種不同柱寬的2-2 型壓電復(fù)合材料；再沿給定方向和尺寸上分別進(jìn)行兩種2-2 型材料的橫向切割；將切割的材料層與聚合物板交替疊置在一起，最后在材料表面鍍上電極即可制備成1-3 超晶胞型壓電復(fù)合材料成品。這種超晶胞型復(fù)合結(jié)構(gòu)以層壓技術(shù)為核心技術(shù)要領(lǐng)，打破了傳統(tǒng)切割-灌注法制成材料的常規(guī)對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，極大程度抑制了材料的橫向振動(dòng)耦合，使其具備較大的工作頻率范圍。

Rouffaud 等[50-51]首次提出通過壓電相的空間位置來制成1-3 超晶胞型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，不但減少了傳統(tǒng)切割-灌注法制備時(shí)雜散現(xiàn)象的產(chǎn)生，而且厚度振動(dòng)的促進(jìn)，使得機(jī)電特性較傳統(tǒng)設(shè)計(jì)而言明顯提高，具體結(jié)構(gòu)如圖11 所示。此外，在設(shè)計(jì)時(shí)相關(guān)研究者指出[51]，該材料在制備時(shí)，其材料內(nèi)部的周期性波動(dòng)導(dǎo)致材料的對(duì)稱性被破壞，但破壞后的材料結(jié)構(gòu)有明顯擴(kuò)大工作帶寬的趨勢(shì)。

圖11 超晶胞型1-3 壓電復(fù)合材料[51]Fig.11 Supercell type 1-3 piezoelectric composites[51]

(6) 兩相聚合物串接型

兩相聚合物串接型復(fù)合材料主要是以兩種以上的聚合物相為基礎(chǔ)制備而成的。其中壓電相按照一維線性陣列排布，兩個(gè)聚合物相沿縱向的極化方向串聯(lián)于三維的連通結(jié)構(gòu)。該材料的設(shè)計(jì)基本保留了傳統(tǒng)1-3型壓電復(fù)合材料的連通特點(diǎn)，需要指出的是，這一類材料在進(jìn)行制備時(shí)，通常會(huì)引入二次切割的制備工藝方法，不但具備高工藝精度，而且具有良好的壓電性能。

仲超等[52-53]根據(jù)串并聯(lián)結(jié)構(gòu)、聲匹配特性等復(fù)合材料理論，設(shè)計(jì)了一種1-3 雙層聚合物型壓電復(fù)合材料，并根據(jù)這種材料結(jié)構(gòu)特性制備了曲面換能器，使復(fù)合材料的曲面成型變成了可能；另外，以曲面工藝為基礎(chǔ)制備出的曲面水聲換能器，將同時(shí)滿足大波束開角和高頻寬帶兩大特點(diǎn)[53]，輔以匹配層后該類型換能器可具備更大的輻射面。1-3 兩相聚合物串接型壓電復(fù)合材料結(jié)構(gòu)如圖12 所示。

2.2 組成相衍生類

組成相衍生類是繼結(jié)構(gòu)衍生設(shè)計(jì)后的另一種1-3型壓電復(fù)合材料衍生類設(shè)計(jì)，其設(shè)計(jì)中保留1-3 連通型的母體結(jié)構(gòu)后，將組成相加以適當(dāng)改變。該材料主要分為以下兩種特征:其一是聚合物相衍生類復(fù)合材料，即在1-3 連通型的結(jié)構(gòu)中添加不同的聚合物相以提高材料的穩(wěn)定性、機(jī)電性能及耐高溫高壓等物理特性；其二是壓電相衍生類復(fù)合材料，以最新設(shè)計(jì)的壓電相材料替換當(dāng)前使用最久的鋯鈦酸鉛類壓電陶瓷(PZT)，加強(qiáng)1-3 型壓電復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。除此以外，一些新型無鉛壓電相設(shè)計(jì)既具備高機(jī)電性能，又兼有環(huán)保的優(yōu)勢(shì)，因此在壓電材料領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖12 1-3 兩相聚合物串接型壓電復(fù)合材料[53]Fig.12 Two-phase polymer series 1-3 piezoelectric composites[53]

(1) 聚合物相衍生類

聚合物相衍生類材料在結(jié)構(gòu)上保留了傳統(tǒng)1-3 型壓電復(fù)合材料的連通特點(diǎn)，通過加入不同的聚合物相來加強(qiáng)1-3 型壓電復(fù)合材料在耐高溫、耐高壓、穩(wěn)定性及機(jī)電特性方面的性能。

黃世峰等[54]以聚合物改性硫鋁酸鹽水泥為基體制備了一種1-3 型水泥基復(fù)合材料，相比傳統(tǒng)的單體壓電陶瓷，厚度振動(dòng)明顯增強(qiáng)，且其特性阻抗接近混凝土，是制備混凝土超聲無損檢測(cè)的良好選擇；徐先洋等[55]以硅酸鹽水泥制備了1-3 型水泥基壓電復(fù)合材料，在載荷相同的條件下，1-3 型水泥基壓電復(fù)合材料與壓電陶瓷單體PZT-5 具備極為相似的力電響應(yīng)；Li 等[56]以有機(jī)氰酸酯作為聚合物相制備了一種耐高溫的1-3 型復(fù)合材料換能器，相比傳統(tǒng)的1-3 型環(huán)氧樹脂基體復(fù)合材料，這種新型材料可在300 ℃左右的環(huán)境工作，且具有低介電損耗與高厚度振動(dòng)耦合等特點(diǎn)；此外，相關(guān)研究人員[57]還采用玻璃球?qū)Νh(huán)氧樹脂加以改進(jìn)并制備了1-3 型高溫復(fù)合材料，相比之下，加入改良后的環(huán)氧樹脂型1-3 復(fù)合材料具備更強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和較低的老化率，在開發(fā)高溫型換能器中具備較大潛力。

(2) 壓電相衍生類

作為1-3 型壓電復(fù)合材料的核心元件，壓電相材料的選取將直接影響整體材料的運(yùn)作效果和物理特性，而其衍生類材料的出現(xiàn)將使得壓電材料的領(lǐng)域邁向嶄新的時(shí)代。

鋯鈦酸鉛類陶瓷一直以來具備高性能且便于制造等特點(diǎn)，但在近幾年，越來越多的研究表明在許多領(lǐng)域其存在諸多的局限性。與此同時(shí)，壓電單晶及一些改進(jìn)式的壓電陶瓷相比傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛類陶瓷具備更強(qiáng)的壓電、機(jī)電特性，隨著壓電相材料的發(fā)展，未來鋯鈦酸鉛類壓電陶瓷的適用領(lǐng)域可能會(huì)發(fā)生改變。

上海硅酸鹽研究所的周丹等[58]利用不同配比的鈮鎂酸鉛和鈦酸鉛材料制備出了一種新型壓電單晶(PMN-0.3PT)，其機(jī)電耦合系數(shù)可高達(dá)0.9 左右，且具備較大的壓電應(yīng)變常數(shù)d33，以這種單晶為壓電相將大幅提升1-3 型復(fù)合材料的壓電性能；Li 等[59]制備了三種不同厚度的PIN-PMN-PT 的新型單晶1-3 型材料，并與鋯鈦酸鉛為壓電相的1-3 型復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種材料具有較高的厚度機(jī)電耦合系數(shù)和壓電常數(shù)d33，且當(dāng)材料厚度減少時(shí)，高壓電常數(shù)基本不發(fā)生改變；Li 等[60]提出了一種新型壓電材料PMN-PT，并以此為壓電相制備了換能器，經(jīng)對(duì)比，利用PMN-PT 設(shè)計(jì)的換能器具備比壓電陶瓷PZT 更大的頻帶寬度。

另一方面，新型無鉛壓電陶瓷因具備較高的物理特性與較小環(huán)境損害而備受矚目。Wang 等[61]制備出的含錫鈦酸鋇的無鉛壓電材料，其壓電常數(shù)d33高達(dá)1100 pC·N-1；Habib 等[62]采用固相反應(yīng)法制備了一種無鉛鈦酸鹽類壓電陶瓷(BF30BT-100xlf)，其逆壓電系數(shù)d33*可達(dá)500 pm·V-1；Ke 等[63]利用鈮酸鹽(KNN)和環(huán)氧樹脂制備出1-3 型壓電復(fù)合材料，其機(jī)電耦合系數(shù)可達(dá)0.7。由此可見，新型無鉛類陶瓷材料已逐步在壓電性能和環(huán)保等方面體現(xiàn)其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在未來的陶瓷材料發(fā)展中，傳統(tǒng)的鉛類壓電陶瓷材料將面臨重大挑戰(zhàn)[64]。

3 總結(jié)與展望

1-3 型壓電復(fù)合材料的問世極大程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)陶瓷材料短板。大量文獻(xiàn)顯示，1-3 型壓電復(fù)合材料的研究當(dāng)前集中于材料的制備工藝和其衍生類設(shè)計(jì)方面。

在制備工藝方面，當(dāng)前制備工藝主要以切割-灌注法、排列-澆鑄法、注模成型法和激光切割法四種為主，制備工藝的不斷改善，使得陶瓷材料的切割精度逐漸提升，復(fù)合材料制備的誤差率大幅度降低。在未來的制備工藝中，隨著工藝精密程度和復(fù)雜度提升，設(shè)計(jì)出高精度、高效率的陶瓷切割儀器是當(dāng)前亟待解決的問題。

在1-3 型壓電復(fù)合衍生類設(shè)計(jì)方面，其設(shè)計(jì)理念大多都打破了傳統(tǒng)型1-3 兩相壓電復(fù)合材料(陶瓷-環(huán)氧型)的局限性。其中結(jié)構(gòu)衍生類1-3 型復(fù)合材料通過改變振子結(jié)構(gòu)的支撐穩(wěn)定性或引入柔性聚合物相來提升材料厚度振動(dòng)模態(tài)和聲學(xué)匹配。而組成相衍生類材料通過改變復(fù)合材料的壓電相和聚合物相的材料組成來擴(kuò)大某一領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，如以氰酸酯作為聚合物相可加強(qiáng)材料耐高溫性能，以PMN-PT 單晶為壓電相可提升頻帶寬度等。

上述這種設(shè)計(jì)理念將促進(jìn)材料在制備工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、組成相選用、學(xué)科融合等方面向著多元化的方向發(fā)展。依據(jù)當(dāng)前的研究來看，衍生類材料相比傳統(tǒng)型1-3 壓電復(fù)合材料具備更高的制作精度和更廣的應(yīng)用領(lǐng)域，而其對(duì)應(yīng)的制備工藝將更為復(fù)雜，因此1-3型壓電復(fù)合材料及其衍生類仍處于待優(yōu)化和待發(fā)展的科研階段。

此外，在部分衍生類復(fù)合材料中，研究者使用了壓電單晶和硅橡膠等柔性聚合物來改善材料的機(jī)電特性。但在實(shí)際的應(yīng)用中，1-3 型壓電復(fù)合材料衍生類設(shè)計(jì)還存在如下問題:①新型壓電單晶成本高，且制備時(shí)不易大面積成型，所以在當(dāng)前大批量生產(chǎn)方面不適宜；②硅橡膠過于柔軟且在高溫和強(qiáng)電場(chǎng)作用下易發(fā)生老化、變形等問題。使用這兩種材料進(jìn)行1-3 型衍生類設(shè)計(jì)將會(huì)嚴(yán)重制約復(fù)合材料的適用領(lǐng)域，所以開發(fā)出兼顧高機(jī)電耦合系數(shù)且環(huán)境適應(yīng)優(yōu)良的1-3 型壓電復(fù)合材料仍是當(dāng)下急需解決的問題。