隧道孔型對高壓陽極鋁箔特性的影響

羅向軍，汪啟橋，呂根品，李 剛，肖遠龍，

(1.乳源瑤族自治縣東陽光化成箔有限公司，廣東韶關 512721；2.韶關東陽光科技研發有限公司，廣東韶關 512721；3.東莞東陽光科研發有限公司，廣東東莞 523871)

鋁電解電容器具有高容量和高耐壓等特性，是電子工程中一種重要的基礎元器件。為了滿足鋁電解電容器小型化需求，要求電容器核心材料陽極箔具備高比表面積。目前，在酸性高溫溶液中對鋁箔進行電化學腐蝕是制造高性能的高壓電極箔非常成熟的工藝[1-4]。由于受晶體學因素控制，孔洞將會沿著(100)方向以數μm·s-1的速度生長，從而形成大量隧道孔[5-6]。在這個過程中，隧道孔側壁會鈍化，而孔洞尖端保持活性狀態。目前已有大量研究工作系統考察了隧道孔生長過程的控制因素[5-9]。

隧道孔生長過程通常會存在錐度現象，而錐度的產生普遍認為是因為孔內離子傳質阻力和歐姆降的增加所造成。Goad 研究了鋁箔腐蝕時隧道孔形貌，提出隧道寬度與深度呈現指數關系[10]。為了獲得高比容，需要對發孔鋁箔進行擴孔處理，以得到預期的孔徑。而隧道孔的錐度使得通過擴孔工藝來獲得合適孔尺寸變得更加困難。當前常用的擴孔工藝主要包括硝酸溶液中電化學擴孔技術和鹽酸溶液中純化學擴孔技術。而這兩種擴孔工藝導致腐蝕箔的孔洞結構也會有所不同[3，11]。目前，大量優秀的研究工作都表明，隧道孔的結構對陽極箔性能有很大影響[9，12-15]。然而，這些工作都側重于隧道孔型與陽極箔比容的研究，而關于對化成能耗和孔內電解液特性影響的研究很少報道，尤其是孔內Cl-傳質及電解液溫升速率方面幾乎未有報道。筆者基于法拉第定律，提出了一種評估腐蝕箔化成能耗的計算方法，而該方法并沒有涉及錐形孔的影響[16]。因此，深入了解隧道孔型對比容、化成能耗、孔內Cl-傳質及有負載時孔內電解液溫升速率的影響，有助于開發鋁電解電容器用高性能陽極箔?；诖?，本文首先對比了不同腐蝕工藝對孔型的影響，隨后進一步考察了隧道孔型對鋁電解電容器用陽極箔特性的影響，并通過電容器負載紋波電流測試溫升特性進行驗證。

1 計算模型與實驗

1.1 陽極箔比容

腐蝕箔的比容與其表面孔洞分布方式、腐蝕深度以及氧化膜化成條件等有關。研究表明腐蝕箔孔洞按六角點陣排列時，單位面積的孔數目可達到最大，從而可使比容最大化。同時為了保證化成箔滿足強度和導電性要求，孔筋需要維持一定的厚度。假設電子鋁箔經過擴面處理之后，形成的腐蝕孔上端直徑固定為dtop=1.2 μm，尖端直徑為dtip。化成過程中鋁芯逐步被消耗，同時生成氧化膜，消耗的鋁芯厚度為a1。氧化膜厚t與化成電壓成正比關系，即t=k·V，其中k為形成常數(通常取1.3 nm·V-1)，V為化成電壓。孔筋厚度為a2=0.4 μm，隧道孔深為h=50 μm。構建的模型如圖1 所示，從而系統考察dtip變化對腐蝕箔性能的影響。

通過筆者以前的研究可以得到，化成時消耗鋁芯厚度a1與孔徑d和膜厚t關系為[15]:

通過式(1)可以獲得圓臺孔不同深度的消耗鋁芯厚度a1，并結合圓柱筒的靜電容計算公式，對圓臺孔進行積分處理，從而可以得到不同dtip下的比容。

圖1 隧道孔模型示意圖Fig.1 Schematic illustration of tunnel model

1.2 化成能耗

在鋁箔化成過程中，發生Al+1.5O2-→0.5 Al2O3+3e 陽極氧化反應，因此可以通過鋁的消耗來計算法拉第電量:

式中:z為鋁價電子數；F為法拉第常數；ρ和M分別為Al 的密度和分子量；ΔV為參與陽極氧化反應鋁的體積，ΔV可以通過圓臺體積公式獲得。因而化成能耗Q可以通過以下公式計算[17]:

式中:N為隧道孔密度，其值由上端直徑dtop、消耗鋁芯厚度a1和孔徑厚度a2確定；V為化成電壓。從而可以得到不同dtip下的化成能耗。

1.3 孔內Cl-傳質

在化成過程和電容器制程中，需要嚴格控制陽極箔的Cl-含量，通常要求低于1 mg·m-2。為了除去腐蝕箔隧道孔內的Cl-，在腐蝕工藝中要增加硝酸或硫酸后處理工序。因此，理解孔型對隧道孔內Cl-傳質影響，有助于下游工藝的質量管控。根據能斯特-普朗克方程，物質傳遞貢獻主要由擴散、電遷移和對流組成[18]。在后處理工序中通常采用化學處理，而且處理液的循環也較弱，因此微尺寸孔內電遷移和對流貢獻可以忽略，Cl-傳質主要由擴散決定。根據物質擴散方程[19]，

式中:C和D分別為Cl-摩爾濃度和擴散系數(2.03×10-5cm2·s-1)。通過形貌分析可以看出，純化學擴孔工藝中蝕孔傾向于保持圓臺結構。筆者假設純化學擴孔后孔內Cl-初始濃度為0.1 mol·L-1，考慮到后處理工序采用硝酸或硫酸，體相中Cl-濃度則為0。對于電化學擴孔而言，擴孔液常采用含有緩蝕劑的硝酸溶液，時間控制在400～600 s，隧道孔傾向于呈現圓柱或倒圓臺結構。因而在后處理階段，隧道孔內Cl-初始濃度假定為化學擴孔后處理穩態值(0.28×10-6mol·L-1)?；谏鲜鲞吔鐥l件和初始值，通過有限元方法進行求解偏微分方程(4)，可以獲得不同時間下隧道孔內Cl-濃度分布[19]。

1.4 電解液溫升速率

電容器溫升特性通常是通過負載紋波電流來測試，這是因為電容器具有“通交流阻直流”的作用。陳國光等認為，電解電容器溫升主要是由較大的漏電流所引起的發熱和存在tanδ損耗所引起的發熱等導致的。一般情況下，工作電解液電阻是tanδ損耗所引起的發熱的主要部分。而在討論tanδ參數時，在交流電情況下可以引出一個簡單的等效串聯電路[20]。由于陽極箔與陰極箔距離很近，隧道孔內電解液的電阻熱效應也會占據很重要作用，因此筆者將孔內電解液近似為串聯電路來考察孔內電解液溫升速率。本工作中采用的紋波電流密度為常規的3 mA·cm-2，基于孔密度N，可以得到單個隧道孔內流通的電流I1。同樣對圓臺孔進行積分處理，得到電解液發熱功率p如下所示:

式中:σ為電解液電導率；s(h)為圓臺孔內電解液截面積。鋁電解電容器中電解液主要成分為支鏈雙羧基1，4-DDA 的銨鹽和乙二醇(質量分數60%)，其電導率約為0.15 S·m-1。根據傳熱學規律可知，產生的熱p將使電解液溫度升高，溫升速率為:

式中:c為電解液的比熱容，質量分數60%乙二醇的比熱容為3.1 kJ· (kg·K)-1；ρe為電解液的密度；ΔVe為孔內電解液體積。根據公式(5)和(6)，可以得到不同dtip下的有負載時孔內電解液溫升速率。

1.5 腐蝕箔Cl-含量測試

取100 cm2的電化學擴孔箔和純化學擴孔箔樣品，在含80 ℃0.5 mol·L-1硫酸的具塞錐形瓶中溶解90 min，采用比濁法檢測腐蝕箔中的Cl-含量。

1.6 電容器溫升測試及壽命測試

將具有圓柱形孔的陽極箔(A 箔)和具有圓臺形孔(dtip約為0.85 μm)的陽極箔(B 箔)采用相同的工藝制成鋁電解電容器(規格為450 V 620×10-6F，?35 mm×50 mm)，其中兩種陽極箔710 V 化成電壓下的比容分別為0.56×10-6和0.49×10-6F·cm-2。在恒溫烘箱中對電容器進行溫升測試，烘箱溫度為125 ℃，烘箱內氣流速度控制在0.4 m·s-1，施加的紋波電流密度為常規的3 mA·cm-2，頻率為120 Hz，通過溫度采集器獲得電容器單元中心3 h 后的溫度來表征電容器溫升特性。同時，在上述負載條件下進行電容器壽命測試。

2 結果與討論

2.1 腐蝕工藝對孔型的影響

一般而言，腐蝕箔性能主要受發孔工藝和擴孔工藝影響。發孔工藝決定了腐蝕箔蝕孔密度及孔分布均勻性，而擴孔工藝決定了腐蝕箔孔徑大小。目前，已成熟的商業化發孔工藝主要有單段恒電流發孔和多級衰減電流發孔(圖2(a))，擴孔工藝主要有硝酸溶液中電化學擴孔和鹽酸溶液中純化學擴孔。圖2 給出了不同發孔工藝和擴孔工藝下典型的腐蝕箔形貌對比圖?？梢钥闯觯诤汶娏靼l孔工藝中(圖2(b))，腐蝕箔存在大量的長短孔，這主要是因為蝕孔的引發和生長不同步所致。而且，隧道孔尖端也有大量的彎頭，這說明隧道孔達到了極限長度，尖端出現鈍化，在不斷電情況下，尖端側邊發生溶解。相比較而言，衰減電流發孔工藝中(圖2(c))，孔深均勻性和尖端彎頭有很大改善。這主要是因為該工藝中后期的衰減電流有效抑制了蝕孔的引發，而初期產生的蝕孔可以繼續生長，從而改善了腐蝕箔形貌。目前，電化學擴孔具有易于調控孔型和提升比容的優勢，是現有擴孔工藝中的主流技術路線。從圖2(b)和2(c)可以看出，電化學擴孔后，腐蝕箔隧道孔保持圓柱狀結構，甚至有“大肚子”結構。班朝磊等詳細研究了在3%的硝酸溶液中電化學擴孔時聚苯乙烯磺酸(PSSA)緩蝕劑的影響，發現PSSA 的存在使隧道孔型從圓錐形轉變成圓柱形[3]。然而，在純化學擴孔工藝中(圖2(d))，腐蝕箔隧道孔具有明顯的錐度。這是因為在鹽酸中進行純化學擴孔時，隧道孔內鋁的溶解主要取決于H+離子的傳質作用，隧道孔上端阻抗較小優先溶解。另外，純化學擴孔時，由于沒有靜電排斥作用，擴孔液中的Cu2+、Pb2+等高電位離子易于在鋁箔表面析出，與表層Al 形成局部原電池，促進表層孔洞溶解而抑制內部孔洞擴張，進一步加劇蝕孔錐度[21]。由此可以看出，不同的腐蝕工藝對孔型會有很明顯的影響。因此，系統理解孔型對腐蝕化成箔性能和下游電容器特性影響具有重要指導意義。

圖2 不同發孔工藝和擴孔工藝的腐蝕箔形貌對比圖Fig.2 Comparison of etching foil morphology with different tunnel generating and widening process

2.2 dtip對比容和化成能耗的影響

在本工作中，腐蝕孔上端直徑dtop固定為1.2 μm，通過改變尖端直徑dtip來考察孔型對腐蝕箔比容的影響。一般而言，dtip值受擴孔條件影響很大。圖3 給出了陽極箔520 V 比容與隧道孔尖端直徑dtip的變化關系。從圖3 中可以看出，陽極箔比容與dtip幾乎呈線性關系，而且隨著dtip的減少，陽極箔比容顯著降低(28%)。這主要是因為錐度減少了隧道孔有效表面積，導致比容明顯衰減。

腐蝕箔進行化成處理時，其表面會發生電化學反應，形成一層耐電壓且抗腐蝕的Al2O3膜。對于中高壓陽極箔，化成能耗是化成工藝中一個重要的指標參數。目前有很多方法可以有效地降低化成能耗，比如改進液體饋電槽液[22]或調控腐蝕箔孔洞尺寸[16]。因此，筆者也考察了孔型對化成能耗的影響。圖4 給出了化成能耗與隧道孔尖端直徑dtip的變化關系。從圖4中可以看出，化成能耗與dtip也呈現線性關系，且隨著dtip的減少，化成能耗顯著降低，與比容呈現類似的趨勢。這說明化成能耗和比容都與比表面積有關。

圖3 陽極箔520 V 比容與dtip的變化關系Fig.3 Relationship of specific capacitance of anode foil at the 520 V formed voltage with dtip

圖4 化成能耗與dtip的變化關系Fig.4 Relationship of energy consumption of anode foil at the 520 V formed voltage with dtip

2.3 dtip對孔內Cl-傳質影響

通過形貌分析可以看出，純化學擴孔工藝中蝕孔傾向于保持圓臺結構。為了增加dtip以提升比容，通常需要增大化學擴孔強度，因此孔內Cl-濃度會較高。筆者假設純化學擴孔后孔內Cl-濃度為0.1 mol·L-1，考慮到后處理工序采用硝酸或硫酸，體相中Cl-濃度則為0。通過求解方程(4)，可以獲得不同dtip下，擴散達到穩態后(80 s)隧道孔內Cl-濃度，如圖5 所示。達到穩態后，隧道孔內Cl-離子濃度呈均一分布。從圖5 可以看出，隨著dtip的增加，經化學擴孔工藝的隧道孔內Cl-濃度從0.198×10-6mol·L-1逐漸增大到0.306×10-6mol·L-1。因此，純化學擴孔箔內部的Cl-濃度依然較高，這也可能為下游工序帶來潛在的風險。

圖5 孔內Cl-傳質與dtip的關系Fig.5 Relationship of Cl- transportion in the tunnel with dtip

對于電化學擴孔而言，擴孔液常采用含有緩蝕劑的硝酸溶液，時間控制在400～600 s，隧道孔傾向于呈現圓柱或倒圓臺結構。因而在后處理階段，隧道孔內Cl-初始濃度假定為化學擴孔后處理穩態值(0.28×10-6mol·L-1)，類似地可以計算出達到穩態后孔內Cl-濃度，如圖5 所示?？梢钥闯?，經過后處理工序之后，電化學擴孔箔孔內Cl-濃度非常地低，說明電化學擴孔工藝對Cl-濃度控制更加有利。為了驗證電化學擴孔箔和純化學擴孔箔樣品中Cl-含量差異，筆者采用行業標準比濁法測試腐蝕箔Cl-含量。測試結果表明，電化學擴孔箔氯離子含量為0.3 mg·m-2，比純化學擴孔箔的(0.9 mg·m-2)要低。因此，對于殘留氯根含量較高的樣品，需要加強硝酸后處理和水洗的應對措施，以降低氯根帶來的失效風險。

2.4 dtip對孔內電解液溫度影響

電解電容器溫升主要是由較大的漏電流和存在tanδ損耗導致的。隨著化成氧化膜品質的提升，電解電容器的漏電流有很大的改進，可以控制在一個比較合理的范圍，對溫升的影響較小。相比較而言，工作電解液電阻則是一個重要的影響因素。最近，有大量工作在開發導電性高分子聚合物比如PEDOT[23-24]、聚吡咯或聚苯胺[25]作為鋁電解電容器的工作電解質，其目的在于降低電解質的電阻，從而減小電容器溫升和保證電容器壽命。因此，理解隧道孔型對孔內電解液溫升的影響，將有助于改善鋁電解電容器性能。圖6給出了隧道孔內電解液溫升速率ΔT與dtip的變化關系。從圖6 中可以看出，隧道孔內電解液溫升速率隨著dtip的減少，首先緩慢增加再急劇增加；相比于圓柱形孔(dtip=1.2 μm 時)，低dtip區域孔的溫升速率增加6～50 倍。這主要是因為，隨著dtip的減少，隧道孔錐度越明顯，孔內電解液電阻變化越大。而孔內電解液溫度上升會局部加速氧化膜劣化和影響工作電解液特性，帶來漏電流增大的風險。因此，采用具有大dtip的陽極箔更利于改善電容器性能。

圖6 隧道孔內電解液溫升速率與dtip的變化關系Fig.6 Relationship of temperature rise rate of electrolyte in the tunnel with dtip

進一步將兩種不同孔型的陽極箔制成鋁電解電容器，在恒溫烘箱中對電容器進行溫升測試。筆者發現，加載紋波電流3 h 后，采用A 箔制成的電容器溫升為3.6 ℃。相同條件下，基于B 箔制成的電容器溫升達到8.7 ℃，為A 箔溫升的2.4 倍。實際上，電容器溫升會受ESR、用箔量和卷繞緊密度等因素共同影響。例如，對于同容量規格產品，本工作中兩種陽極箔實際使用面積不同，導致施加的總紋波電流存在差異。根據電阻產熱原理，即p∝I2，可以簡化推導出因電流差異導致的B 箔溫升是A 箔的1.3 倍。相應地，A 箔制成的電容器125 ℃下壽命可以達到3000 h，而B 箔制成的電容器125 ℃下壽命只有1900 h。這一結果說明dtip的合理選擇對電容器性能很關鍵。

3 結論

本工作對比了腐蝕工藝對孔型的影響，同時系統考察了隧道孔型對陽極箔比容、化成能耗及孔內電解液溫升速率的影響。結果表明，電化學擴孔工藝中蝕孔傾向于保持圓柱狀結構，而純化學擴孔工藝中蝕孔有明顯的錐度。隧道孔尖端直徑dtip的減少，顯著降低陽極箔比容(28%)和化成能耗(22%)，這主要是因為錐度減少了隧道孔有效表面積。隧道孔內Cl-濃度隨著dtip的增加逐漸增加，相比于化學擴孔工藝，在電化學擴孔工藝中箔的Cl-濃度要低。隧道孔內電解液溫升速率隨dtip減少明顯增加，相比于柱狀孔，低dtip區域孔的溫升速率增加6～50 倍。紋波電流負載測試結果表明，基于圓柱形隧道孔的陽極箔制成的電容器溫升更小。因此采用具有大dtip的陽極箔將有助于改善電容器性能。