鋁修飾氧化鋅納米棒的制備及其紫外光響應(yīng)特性研究

張文倩，商世廣，崔萬照，王 睿，高 浪

(1.西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院，陜西西安 710121；2.中國空間技術(shù)研究院西安分院空間微波技術(shù)重點實驗室，陜西西安 710199)

紫外探測器在生物醫(yī)學(xué)、紫外輻射監(jiān)測和光電器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，基于寬禁帶半導(dǎo)體材料的紫外光電探測器，因體積小巧、工藝簡單和室溫可工作等優(yōu)勢而逐漸受到關(guān)注[1]。ZnO 是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為3.37 eV[2]，室溫激子束縛能為60 meV[3]，具有優(yōu)異的光電性能。ZnO 納米棒是一維納米材料，具有較大的表面體積比、定向傳導(dǎo)電子的能力，能有效地降低光生載流子的復(fù)合幾率，提高光生載流子的收集效率，是制造高靈敏度和快速響應(yīng)的理想光電探測器材料[4-5]。溶液法合成的ZnO 納米棒含有大量的表面缺陷和體積缺陷，這些缺陷很容易增大電子-空穴對的復(fù)合幾率，導(dǎo)致器件性能降低[6-7]。表面改性是降低ZnO 納米棒表面缺陷的有效途徑，Iwantono 等采用Au 納米顆粒修飾ZnO 納米棒，可有效提高染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率[8]。Cao等采用Pd 納米顆粒修飾ZnO 納米棒氣敏膜，可有效增強(qiáng)氣體傳感器對乙醇?xì)怏w的響應(yīng)[9]。

金屬Al 納米顆粒在可見光和紫外光波段具有強(qiáng)烈的局域表面等離子體共振效應(yīng)[10]，其局域表面等離子體共振波長與ZnO 的固有紫外帶邊發(fā)射相近[4]；且相比貴金屬Ag 和Au 等，金屬Al 可有效降低成本。目前，使用Al 納米顆粒修飾ZnO 納米棒的研究主要涉及在薄膜表面納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)，本文將Al 納米顆粒的局域表面等離子體共振效應(yīng)應(yīng)用于基于ZnO 納米棒的紫外探測器，利用水熱法和電子束蒸發(fā)法制備Al 納米顆粒修飾的ZnO 納米棒，研究Al 納米顆粒對ZnO 納米棒紫外光響應(yīng)特性的影響。

1 制備與表征

1.1 ZnO 納米棒的制備及修飾

利用JGP-560 型磁控濺射臺在石英襯底上直流濺射金屬鈦(Ti)薄膜。其中，濺射功率為80 W，工作壓強(qiáng)為1 Pa，濺射時間為15 min。利用激光劃片機(jī)將金屬Ti 薄膜燒蝕分割為兩部分，形成叉指電極。在叉指電極的表面射頻沉積ZnO 籽晶層。其中，濺射功率為120 W，工作壓強(qiáng)為1 Pa，濺射時間為10 min。將濃度均為0.03 mol/L 的乙酸鋅溶液和六亞甲基四氨溶液等體積混合均勻后倒入高壓反應(yīng)釜中，將帶有ZnO 籽晶層的叉指電極正面朝下置于反應(yīng)釜恒溫90 ℃反應(yīng)4 h，待自然降至室溫后取出樣品。采用電子束蒸發(fā)法在ZnO 納米棒表面蒸鍍厚度為30 nm 的Al 納米顆粒。其中，鍍膜前真空度為6×10-4Pa，鍍鋁時電子槍電流與沉積速率分別為280～320 mA 與0.2 nm/s。

1.2 表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Sigma 500)和掃描電鏡能譜儀(EDS，F(xiàn)lexSEM1000)測試分析樣品的表面形貌和元素組成；使用 X 射線衍射儀(XRD，7000SAS)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)；使用紫外-可見分光光度計(UV-Vis，SHIMADZUUV-2300Ⅱ)測試樣品的透過率；使用拉曼光譜儀(Raman，F(xiàn)I532W)和熒光光譜儀(RF，F(xiàn)luoroMax-4)分別測試樣品的拉曼光譜和光致發(fā)光譜；使用CHI1000C 型多通道電化學(xué)工作站測試樣品的I-V特性曲線和紫外光響應(yīng)/恢復(fù)曲線。

2 實驗結(jié)果與性能分析

2.1 SEM 與EDS 分析

圖1 為ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的SEM 照片。圖1(a)為未修飾的ZnO 納米棒的SEM 照片，可以看出ZnO 納米棒呈六方棱柱形、尺寸均勻，平均直徑約為200 nm。圖1(b)為Al 納米顆粒修飾后ZnO 納米棒的SEM 照片，圖1(c)為其高倍放大圖，可以看出，ZnO 納米棒的頂端和表面附著有Al 納米顆粒，但ZnO 納米棒的形貌未發(fā)生改變。圖1(d)為ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾后的EDS 能譜圖，可以看出，樣品中O、Zn 和Al 的原子百分比分別為43.87%，49.35%和6.78%，沒有檢測到其他元素峰，該結(jié)果表明，ZnO 納米棒表面包覆的為Al 納米顆粒。

2.2 XRD 分析

圖2 為ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的XRD 圖譜。從圖2 可以看出，在衍射角2θ為34.4°，46.2°和62.8°處，分別出現(xiàn)了氧化鋅晶面(002)，(102)和(103)的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#79-0206)的衍射峰位置一致，表明ZnO 納米棒具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。其中，晶面(002)的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)且尖銳，表明ZnO 納米棒沿著晶面(002)擇優(yōu)生長、結(jié)晶度較高。在Al 納米顆粒修飾后的樣品中并未檢測到Al 納米顆粒的峰，可能是由于Al 納米顆粒含量低、粒徑小，以至于其衍射峰被ZnO 納米棒的衍射峰覆蓋。

2.3 拉曼分析

圖3 為ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的拉曼光譜。從圖3 可以看出，ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后均在波數(shù)226 cm-1處出現(xiàn)一個2E2(LO)模的散射峰，E2(LO)模與鋅亞晶格的運動相關(guān)[11]。在波數(shù)438 cm-1處出現(xiàn)E2(H)模的散射峰，表明ZnO 納米棒是纖鋅礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度較高[12]。該散射峰在Al 納米顆粒修飾后的ZnO 納米棒的拉曼光譜中存在，證實修飾后未影響ZnO 納米棒的晶體結(jié)構(gòu)。在波數(shù)574 cm-1處出現(xiàn)A1(LO)模的弱寬峰，此峰與ZnO 的氧空位和鋅間隙等缺陷有關(guān)[13]。

圖1 Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的SEM 照片及修飾后的EDS 圖譜Fig.1 SEM images of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration and EDS pattern after decoration

圖2 Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

2.4 光致發(fā)光譜分析

圖4 為ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的光致發(fā)光(PL)譜。從圖4 可以看出，未修飾Al 納米顆粒的ZnO 納米棒，在384 nm 附近存在較強(qiáng)的光致熒光發(fā)射峰，歸因于自由激子的復(fù)合發(fā)光[14]；在449 nm處的發(fā)射峰是由鋅間隙(Zni)引起[15]；在467 nm 處的藍(lán)色發(fā)射峰與氧、鋅空位或它們的間隙有關(guān)[16]；在480 nm 處的是由于反位氧(OZn)和導(dǎo)帶之間的電子躍遷[17]；在491 nm 處的發(fā)射峰代表單個氧空位中電子的復(fù)合，在560 nm 處的綠色發(fā)射峰與帶電氧物種的深能級缺陷狀態(tài)有關(guān)[18]。Al 納米顆粒修飾后，ZnO 納米棒384 nm 處的發(fā)射峰藍(lán)移至378 nm，紫外發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)0.8 倍，這種增強(qiáng)歸因于ZnO 的激子與Al 納米顆粒引起的局域表面等離子體激元之間的直接共振耦合。

圖3 Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

圖4 Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的PL 圖譜Fig.4 PL spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

2.5 透過率分析

圖5 為ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的透過率曲線。在波長為200～378 nm 范圍內(nèi)的紫外光區(qū)，Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的平均透過率分別為0.2%和0.02%。在波長378～1000 nm 的范圍內(nèi)，未修飾Al 納米顆粒的ZnO 納米棒的透過率隨波長的增大快速增加，Al 納米顆粒修飾后的ZnO 納米棒的透過率隨波長的增大緩慢增加。在波長為378～800 nm 范圍內(nèi)的可見光區(qū)，未修飾Al 納米顆粒的ZnO 納米棒的平均透過率為15.53%，Al 納米顆粒修飾后的ZnO 納米棒的平均透過率為1.02%。說明Al 納米顆粒修飾可有效增強(qiáng)ZnO 納米棒在紫外-可見光區(qū)范圍的吸收率。

圖5 Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的透過率曲線Fig.5 Transmittance spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

2.6 光電性能分析

圖6 為Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的紫外光響應(yīng)特性圖。圖6(a)為暗場和紫外光(波長為325 nm，功率密度為5 mW/cm2)照射下ZnO 納米棒在Al納米顆粒修飾前后的I-V特性曲線。在5 V 偏置電壓下，ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前的暗電流和光電流分別為0.15 mA 和1.35 mA，光暗電流比為9；ZnO納米棒在Al 納米顆粒修飾后的暗電流和光電流分別為0.16 mA 和3.6 mA，光暗電流比為22.5。Al 納米顆粒修飾后，ZnO 納米棒的光電流增大歸因于ZnO 納米棒的激子與Al 納米顆粒誘導(dǎo)的局部表面等離子體激元之間的共振耦合，能量吸收的增加導(dǎo)致更多的電子-空穴對產(chǎn)生。圖6(b)為0 V 偏置電壓條件下ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的紫外光響應(yīng)/恢復(fù)曲線(開關(guān)時間均為15 s)。從圖6(b)可以看出，ZnO 納米棒在Al 納米顆粒修飾前后的光響應(yīng)是高度穩(wěn)定和可重復(fù)的；修飾前的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為0.84 s 和3.04 s，修飾后的響應(yīng)恢復(fù)時間分別為0.23 s 和0.6 s。相比之下，Al 納米顆粒修飾后ZnO 納米棒的響應(yīng)時間縮短了73%，恢復(fù)時間縮短了80%。主要是因為在入射紫外光的作用下，Al 納米顆粒產(chǎn)生的局域表面等離子體共振激發(fā)的電子具有更高的能量，激發(fā)的電子會穿過Al納米顆粒/ZnO 納米棒界面，進(jìn)入ZnO 納米棒內(nèi)部導(dǎo)電，從而提高導(dǎo)電電子的濃度。此外，局域表面等離子體共振效應(yīng)非常強(qiáng)烈，大量的激發(fā)態(tài)電子在Al 納米顆粒/ZnO 納米棒界面運動，這種運動速度遠(yuǎn)高于氧離子的吸附與脫附過程。圖6(c)為不同紫外光功率下ZnO 納米棒的光電流響應(yīng)曲線。從圖6(c)中可以看出，隨著光照功率的減小，ZnO 納米棒的光電流變低。

3 結(jié)論

通過電子束蒸發(fā)法在水熱法制備的ZnO 納米棒表面修飾Al 納米顆粒，研究Al 納米顆粒修飾前后ZnO納米棒的紫外光響應(yīng)特性。實驗結(jié)果表明，修飾后的ZnO 納米棒表面附著有Al 納米顆粒，在不影響ZnO納米棒晶相結(jié)構(gòu)的條件下，改善了ZnO 納米棒的光致發(fā)光性能，使其紫外發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)0.8 倍；同時，Al納米顆粒能有效增強(qiáng)ZnO 納米棒在紫外-可見光區(qū)范圍的吸收率，使其光電流從1.35 mA 提高到3.6 mA、光暗電流比增大了1.5 倍，響應(yīng)時間縮短了73%。說明Al 納米顆粒修飾后ZnO 納米棒具有較高的紫外探測能力，為提高紫外探測器的性能提供了一種有效的方法。

圖6 Al 納米顆粒修飾前后ZnO 納米棒的紫外光響應(yīng)特性圖Fig.6 Ultraviolet response of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration