不同分散劑對復摻GO/CNFs水泥基復合材料力學和導電性能的影響

吳一晨，郭榮鑫，夏海廷,2，索玉霞，未立煌，陳佳敏

(1.昆明理工大學建筑工程學院，云南省土木工程防災重點實驗室，昆明 650500;2.昆明理工大學民航與航空學院，昆明 650500)

0 引 言

水泥基復合材料迄今為止仍是應用最為廣泛的建筑材料[1]，然而隨著建筑領域的現代化和高層次化，要求水泥基復合材料向高性能和多功能化方向發展。如制備具有自感知功能的新型水泥基復合材料，通過摻入導電相材料使水泥基材料具有導電性和壓敏性，可用作傳感器使其具有結構健康監測方面的功能。石墨烯是由單層碳原子呈蜂窩狀規則排列而成，具有極大的比表面積(理論值可達2 630 m2/g)和優異的導電性能(電導率為1×106～1.5×106Ω-1·cm-1)[2-3]。然而石墨烯本身疏水，分散性差，很多研究中常對石墨烯進行改性，在其表面引入含氧官能團(羥基、羧基等)制得氧化石墨烯(craphene oxide,GO)，因此相對于石墨烯，GO更具親水性，可以有效分散在水中[4]。納米碳纖維(carbon nanofibers,CNFs)是介于普通短切碳纖維和碳納米管之間的一維碳材料，具有長徑比和比表面積大、導電性高等優點[5]。目前，已有大量的研究表明一些分散良好的碳納米材料(如GO、CNFs等)可作為水泥基復合材料的增強相和導電相使用[6-8]。

Babak等[9]使用聚羧酸減水劑(PCs)分散GO，制備GO水泥基復合材料后進行拉伸試驗，用透射電子顯微鏡(TEM)觀察試件斷口形貌，發現基體中未見GO團聚體，表明GO納米顆粒在水泥基體中分散良好。Pan等[10]將分散均勻的GO引入水泥基復合材料中，結果表明摻加質量分數0.05%的GO可使復合材料的抗壓強度提高15%～33%，抗折強度提高41%～59%。王寶民等[11]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等4種表面活性劑分別制備了4種分散劑溶液，采用多種分析手段全面表征了CNFs在懸浮液中的分散狀態，結果顯示SDS對CNFs的分散效果最佳，且制備得到的懸浮液最為穩定，SDBS的分散效果次之。Gay等[12]的研究表明，PCs可以促進CNFs在試劑中的分散并保持良好的穩定性。高迪[13]研究了使用PCs制備的摻CNFs混凝土的壓敏性能，結果表明在不同的CNFs摻量下，混凝土的電阻率均隨壓應力的增加而降低，且在適當的CNFs摻量范圍內，復合材料的電阻變化率最大，表現出良好的壓敏特性，可用于結構健康監測。

綜上所述，PCs、SDS、SDBS對單一的GO或CNFs具有良好且穩定的分散效果，同時分散均勻的GO可顯著改善水泥基材料的力學性能，CNFs可改善水泥基材料的導電性和壓敏性能。另外目前大多數研究主要集中在單一增強相或導電相對水泥基材料性能的改善，而對于摻入復相材料水泥基材料性能的改善還有待研究[14]。本文考慮在水泥基材料中復摻GO和CNFs，期望制得同時具備優異強度和導電性的水泥基復合材料。而能良好發揮改善水泥基材料性能的前提依然是碳納米材料(GO和CNFs)在水泥基材料中均勻且穩定的分散，因此有必要研究分散劑的種類對GO/CNFs在水泥基材料中的分散效果及對水泥基復合材料性能的影響。本文主要研究采用不同分散劑制備的復摻GO/CNFs的新型水泥基復合材料的力學和導電性能，并在此基礎上研究壓力作用下，復摻GO/CNFs水泥基復合材料的壓敏響應情況。

1 實 驗

1.1 原材料及主要儀器

水泥為云南華新水泥有限公司生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學組成和物理性能見表1；氧化石墨烯(GO)為中國科學院成都有機化學有限公司生產，其物理性能見表2；納米碳纖維(CNFs)為日本昭和生產，其物理性能見表3；聚羧酸減水劑(PCs)、消泡劑(磷酸三丁酯TBP)、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉SDS、十二烷基苯磺酸鈉SDBS)、去離子水均為市售產品。

ZNCL-B智能磁力攪拌器，上?？旗Z設備有限公司；KQ3200DE型數控超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司；NJ-160B水泥凈漿攪拌機，無錫市華南實驗儀器有限公司；YES-300型電液式壓力試驗機，由濟南實驗機廠制造；WDW-10微機控制電子萬能試驗機；Agilent 34410A數字萬用表和DH3817動靜態應變測試分析系統。

表1 水泥的主要化學組成和物理性能Table 1 Main chemical composition and physical properties of cement

表2 氧化石墨烯的物理性能Table 2 Physical properties of graphene oxide

表3 納米碳纖維的物理性能Table 3 Physical properties of carbon nanofibers

1.2 配合比

選取水灰比(W/C)為0.35，GO摻量分別為0%、0.05%(質量分數，下同)，CNFs摻量分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%(質量分數，下同)，制備復摻GO/CNFs的水泥基試件，將各組試件根據各組分編號(如5G3C-SDS表示GO摻量為0.05%，CNFs摻量為0.3%，分散劑為SDS)。分散劑的用量根據CNFs摻量選取，具體配合比見表4。

表4 配合比及28 d時水泥基材料的抗壓強度和電阻率Table 4 Mix proportions， compressive strength and resistivity of cement-based materials at 28 d

1.3 GO/CNFs混合分散液的制備

制備過程如下：(1)將所需用水量50%(質量分數，下同)的去離子水和表面活性劑(SDS/SDBS)混合，磁力攪拌5 min制得表面活性劑溶液，將稱量好的CNFs加入到表面活性劑溶液當中，磁力攪拌3 min，超聲處理30 min制得CNFs分散液備用；(2)將PCs溶解在40%的去離子水中并磁力攪拌5 min，隨后加入稱量好的GO，磁力攪拌3 min，超聲處理30 min制得GO分散液備用；(3)將兩種分散液混合即得GO/CNFs混合分散液，如圖1所示。

圖1 GO/CNFs混合分散液制備過程Fig.1 GO/CNFs mixed dispersion preparation process

1.4 試件制備及性能測試

將所需用量的水泥倒入攪拌鍋中，加入制備好的GO/CNFs混合分散液，用攪拌鍋先慢速攪拌2 min，然后用剩余10%的去離子水溶解消泡劑(質量分數0.15%)后倒入攪拌鍋中，再快攪2 min，重復慢攪快攪兩次，即得到GO/CNFs水泥凈漿拌合物；將GO/CNFs水泥凈漿填裝到尺寸為25 mm×25 mm×25 mm的鋼模中，反復振搗密實排出氣泡再抹平，做好標記后放入標準養護室(溫度(20±1) ℃，相對濕度≥95%)養護24 h后拆模，再轉移到標準養護室中繼續養護到測試齡期。為消除試驗中偶然因素對試驗結果的影響，本次試驗每個配比均制備3個試件。

圖2 二電極法測試示意圖Fig.2 Two electrode test schematic diagram

抗壓強度由數顯式壓力試驗機測得，加載速度控制在500 N/s。導電性能測試采用二電極法，電極布置如圖2所示。將銅網插入水泥試件中當作電極，兩個電極之間的距離為15 mm，在試件的兩個側面上分別貼上應變片，用電子萬能試驗機對試件另外兩個面軸向施加壓力，加載速率為100 N/s，每個試件加載到4 kN后卸載。采用10 V的直流穩壓電源供電，通過采集載荷作用下的電流值即可根據式(1)計算出試件受力時的電阻率。通過比較電阻率的大小來評價GO/CNFs水泥凈漿的導電性能。

ρ=1σ=USIL

(1)

式中：ρ表示試件的電阻率，Ω·m；σ表示試件的電導率,Ω-1·m-1；U表示AB兩端的電壓，V；I表示通過AB兩端的電流，A；S表示通過AB段電壓的橫截面積，m2；L表示AB段的長度，m。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試件的微觀形貌，儀器型號Zeiss sigma 300，首先將養護至28 d齡期的試件壓碎后用無水乙醇浸泡終止水化，然后將終止水化的試件放入60 ℃的烘箱中干燥，之后進行SEM測試分析。

2 結果與討論

2.1 GO/CNFs水泥基復合材料的力學性能

圖3 不同分散劑下試件的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of specimens with different dispersants

比較在相同GO/CNFs摻量配比下，使用不同分散劑制備的水泥基復合材料的抗壓強度，研究分散劑種類對試件力學性能的影響。圖3為不同分散劑制備的試件28 d的抗壓強度，圖4為不同分散劑制備的GO/CNFs混合分散液以及水泥漿體，圖5為不同分散劑制備的GO/CNFs水泥基試件及斷裂面圖。由圖3可知，在相同GO/CNFs摻量配比下，均是單獨使用PCs作為分散劑時試件的抗壓強度最大，表明PCs對GO/CNFs的分散效果最好。主要原因是使用PCs作為分散劑能提高水泥基復合材料的和易性[15]，同時能使GO和CNFs在分散液和水泥漿體堿性環境中保持均勻分散狀態，由此較好地發揮GO調控水泥水化反應及促進水化晶體形成的作用，CNFs均勻地穿插于水化產物的界面之間，填充孔隙而形成致密的結構，從而提高了水泥基材料的強度[12,16-17]。觀察到使用SDS、SDBS作為分散劑時，試件的抗壓強度都非常小，原因是使用SDS和SDBS這類離子型分散劑時，在水溶液中SDS和SDBS會吸附在CNFs表面與其發生反應[11,18-19]，在分散液的制備和水泥漿的攪拌過程中均會產生大量氣泡[12](見圖4)，導致水泥試塊內部氣孔較多(見圖5)，顯著降低水泥基材料的密實性，導致試件抗壓強度大幅下降。由以上分析表明，PCs對GO/CNFs有較好的分散效果，從而很好地發揮了復摻GO/CNFs對水泥基材料的增強作用。

圖4 不同分散劑制備的GO/CNFs混合分散液以及水泥漿體Fig.4 Pictures of GO/CNFs mixed dispersion and cement paste prepared with different dispersants

圖5 不同分散劑制備的GO/CNFs水泥基試件及斷裂面圖Fig.5 Pictures of GO/CNFs cement-based specimens and fracture surfaces prepared with different dispersants

圖6表示PCs作為分散劑，單摻CNFs以及復摻0.05%GO時試件28 d的抗壓強度，由圖可得單摻CNFs時，試件的抗壓強度隨著CNFs摻量的增加先增大后減小，在0.3%CNFs摻量下試件的抗壓強度為63.4 MPa，相比空白試件(51.3 MPa)增加了近23.6%。在此基礎上摻入0.05%的GO后，試件的抗壓強度均得到了提升，其中復摻0.05%GO和0.5%CNFs的5G5C試件的抗壓強度達到最大(70.1 MPa)。圖7為各組復摻GO和CNFs試件與分別單摻GO或CNFs試件的抗壓強度比較，從圖7(a)可得復摻0.05%GO和0.1%CNFs的5G1C試件的抗壓強度(65.9 MPa)相比單摻0.05%GO的5G0C試件(60.2 MPa)和單摻0.1%CNFs的0G1C試件(60.9 MPa)的抗壓強度均得到了提高，分別增加了7.1%和5.9%。從圖7(b)可得5G3C試件的抗壓強度(65.9 MPa)相比5G0C試件(60.2 MPa)和0G3C試件(63.4 MPa)的抗壓強度分別提高了9.5%和3.9%。從圖7(c)可得5G5C試件的抗壓強度(70.1 MPa)相比5G0C試件(60.2 MPa)和0G5C試件(54.0 MPa)的抗壓強度分別提高了16.4%和29.8%。復摻GO后水泥基復合材料的抗壓強度均得到了提升，原因是PCs表面的-COOH與GO的含氧官能團反應形成了共價鍵，促進了GO在水泥基體中的分散，同時GO片層上的CNFs也能由π-π鍵堆積相互作用形成穩定的空間結構[5]，由此GO阻止了CNFs的聚集，總體上表現出高度分散的特性[20]，因此加入GO后復合材料的抗壓強度提高。

圖6 各組試件28 d的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of each group specimens at 28 d

圖7 各組復摻GO/CNFs試件與單摻試件的抗壓強度比較Fig.7 Compressive strength of each group of mixed GO/CNFs specimens and single mixed specimens

2.2 GO/CNFs水泥基復合材料的導電性能

圖8顯示了不同分散劑對GO/CNFs水泥基復合材料導電性能的影響，其中5G1C-SDBS組的平均電阻率比其余組大2～3個數量級，因此未在圖中表示。已知GO團聚體具有較強的電絕緣性[8]，而從圖中可以得出，在相同GO/CNFs摻量配比下，PCs單獨作為分散劑時試件的電阻率最小，原因是PCs能保持GO/CNFs在水泥的堿性環境中均勻分散[20]，一方面較好地發揮了GO和CNFs對水化反應產生模板和促進的作用，細化了水泥石結構，另一方面均勻分散的CNFs之間相互搭接，水化產物和CNFs形成連續的導電網絡，電子通過導電網絡在水泥基材料中傳輸[21]，因此PCs能有效分散GO和CNFs，從而改善水泥基材料的導電性。

測定PCs-GO/CNFs水泥基復合材料28 d的電流值的變化情況，通過計算得到其平均電阻率，試件的電阻率與試件各組分的比例和分散程度有關[8]。圖9表示各組試件的平均電阻率隨CNFs摻量變化的情況，結合表4得出，在CNFs水泥基材料中復摻GO后，除復摻0.05%GO和0.3%CNFs的5G3C組試件外，試件的電阻率出現了不減反增的情況，原因是GO的摻入促進了水泥的水化反應，從而形成的水化產物更加完整和致密，而這種水泥基內部孔隙結構的細化導致了水泥基中負責離子傳導的通道堵塞[22]，因此試件的電阻率表現為增大。在0.05%GO摻量下加入CNFs后試件的電阻率表現為隨CNFs摻量增加先減小后增大的趨勢，在0.05%GO和0.3%CNFs摻量下試件電阻率達到最小(112.65 Ω·m)，原因是此時適當比例的GO和CNFs由于表面的共價鍵作用形成了穩定的空間結構[20]，二者相互促進分散，水化產物間的CNFs彼此接觸形成導電通路，因此試件的電阻率下降。隨著CNFs摻量增大，GO和CNFs在水泥基體中分散困難產生團聚，導致試件電阻率上升[8]。

圖8 不同分散劑制備的復合材料的電阻率Fig.8 Resistivity of the composite prepared with different dispersants

圖9 各組試件的平均電阻率隨著CNFs摻量變化情況Fig.9 Average resistivity of each specimens varied with CNFs content

選取電阻率最小的PCs分散的5G1C～5G5C試件進行壓敏性分析，5G1C～5G5C試件的電阻率隨壓力的變化如圖10所示。由圖10可以得出，隨著外力載荷從0 N增加到4 000 N，試件的電阻率呈現出線性下降的趨勢，這種電阻率隨壓力變化出現的響應現象表明使用PCs分散的復摻GO/CNFs水泥基試件具有良好的壓敏性能[23]，主要原因是PCs的加入促進了GO/CNFs在水泥基體中的分散，從而發揮了GO和CNFs對水泥水化的調控[1]和加速[24]作用，促進了水化產物晶體的形成，細化了孔隙結構，使得水泥基體內部結構更加密實[25]，此外GO的均勻分散也使得CNFs在水泥基內部成為分布密度更加均勻的獨立纖維[12]，致密的水化產物和分布均勻的導電纖維相互聯通，由此形成較完整的導電網絡，同時在加載過程中，水泥基體內部的水化產物和CNFs之間的距離縮短，從而使之前未聯結的纖維相互搭接，因此試件內部的導電能力變強，試件的電阻率逐漸減小[26]，表現出隨壓力變化的敏感響應特性。利用GO/CNFs水泥基復合材料的這種壓敏性能，有望制備應力自感知傳感器并應用于水泥基建筑結構的健康監測領域。

圖10 5G1C、5G3C、5G5C試件的電阻率隨壓力的變化情況Fig.10 Resistivity of 5G1C， 5G3C and 5G5C specimens varies with force

2.3 SEM分析

圖11為各組試件的SEM照片。由圖11(a)可以看出，未摻任何碳納米材料的0G0C試件存在大量雜亂堆疊的氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)等片層和針棒狀的水化產物[2]；摻入0.05%的CNFs后(見圖11(b))，觀察到CNFs被水泥水化產物包裹，部分CNFs從水化產物中延伸出來，對水泥基復合材料起橋聯作用[27]，同時穿插于水化產物之間的CNFs相互搭接，形成導電通路，因此摻入CNFs后水泥基材料的電阻率降低，導電性提高；復摻0.05%GO和0.5%CNFs的5G5C試件的微觀形貌如圖11(c)所示，觀察到其水泥基體的結構較為致密，原因是GO的摻入使得水泥水化產物的生長機制更具規律性，呈多面體狀生長[28]，因此復摻GO/CNFs后水泥基材料的抗壓強度相比單摻CNFs試件進一步提升，而水泥基體結構更為致密也造成了部分離子導電通路的堵塞[22]，導致復摻GO后水泥基材料的電阻率略有上升；圖11(d)為使用SDS分散的GO/CNFs水泥基材料的微觀形貌，可以看出其微觀結構相比于圖11(c)更為疏松，另外如圖11(e)所示，僅在100倍下即可觀察到存在大量的孔隙，導致試件的抗壓強度和導電性能均下降，與上述結果一致。

圖11 各組試件的SEM照片Fig.11 SEM images of each specimens

3 結 論

(1)在相同GO/CNFs摻量配比下，均是單獨使用PCs作為分散劑時試件的抗壓強度最大，表明PCs對GO/CNFs的分散效果最好。另外，在CNFs水泥基材料中復摻GO后，試件的抗壓強度均得到了提升，且復摻GO/CNFs的試件抗壓強度均比單摻GO或CNFs時高，其中，0.05%GO-0.5%CNFs-PCs(5G5C)的抗壓強度達到最大(70.1 MPa)，相比5G0C和0G5C試件分別提高了16.4%和29.8%。

(2)比較相同GO/CNFs摻量配合比下使用不同分散劑制備的試件的電阻率得出，均是使用PCs作為分散劑時試件的電阻率最小，即導電性能最好，表明PCs能使GO/CNFs在水泥基體中均勻分散并保持穩定，由此形成相互搭接的導電通路，提升了試件的導電性能。另外，在0.05%GO水泥基材料中復摻CNFs后試件的電阻率隨CNFs摻量增加呈先減小后增大的趨勢，在0.05%GO和0.3%CNFs摻量下試件的電阻率最小(112.65 Ω·m)。

(3)由電阻率最小的PCs分散的5G1C～5G5C試件在加載條件下的電阻率-應力變化關系曲線可得，試件的電阻率對應力表現出了響應變化，表明在PCs單獨分散作用下試件具有壓敏響應特性，有望用于制備應力自感知傳感器并應用于結構健康監測領域。

(4)由SEM照片可得，與單獨使用PCs作為分散劑的試件相比，使用SDS分散的水泥基復合材料內部結構存在大量孔隙，結構疏松，導致試件抗壓強度和導電性能均下降。