MgO源對納米η-Al2O3制備鎂鋁尖晶石的影響

鄭培毓，張 玲，張曉序，李人駿

(遼寧科技大學材料與冶金學院,鞍山 114051)

0 引 言

近年來，隨著人們對環境的保護意識逐漸加強，有劇毒的鉻制品受到抵制，環境友好型尖晶石逐漸受到廣泛關注。遼寧省的鎂礦資源十分豐富，儲量占全國85%以上，在開發鎂鋁尖晶石材料方面有著得天獨厚的條件。

鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)因其具有高熔點、高硬度、低熱膨脹系數、高抗渣性[1-2]等優良性能，被廣泛應用于耐火材料等眾多領域[3]。鎂鋁尖晶石的合成[4-6]有多種方法，其中固相反應法[7-8]是最簡單、最常用的合成方法。國內外的眾多學者[9-11]對低溫合成鎂鋁尖晶石進行研究，通過引入各種添加劑來降低燒結溫度，以此來滿足其在耐火材料領域的需求[12]。通過引入添加劑來降低燒結溫度易造成試樣結構的改變，通過固相反應法從原料入手來解決此問題具有不改變試樣結構的優勢，彭強等[13]采用活性最高的輕燒氧化鎂粉與α-Al2O3在1 400 ℃下完全合成鎂鋁尖晶石。

分別以輕燒氧化鎂粉、碳酸鎂、分析純Mg(OH)2為MgO源，納米η-Al2O3為Al2O3源，采用固相反應法制備鎂鋁尖晶石，對比研究了合成的三種鎂鋁尖晶石顯氣孔率、體積密度、物相組成、晶胞參數以及微觀結構。由于納米η-Al2O3的晶粒尺寸小、比表面積大、表面活性能高，有利于促進固相反應燒結，從而降低燒結溫度，并且燒結時試樣產生體積收縮[14]，可以抵消尖晶石合成時產生的體積膨脹，并為低溫條件下制備出高性能的鎂鋁尖晶石提供理論基礎，具有實際價值。

1 實 驗

1.1 原 料

采用的原料有：輕燒氧化鎂粉(產自遼寧省營口市大石橋)，化學組成(質量分數)為0.64%SiO2、1.34%CaO、97.02%MgO、0.68%Fe2O3、0.09%Al2O3、0.23%灼堿；碳酸鎂(產自遼寧省鞍山市海城菱鎂礦)，化學組成(質量分數)為0.26%SiO2、0.67%CaO、98.65%MgO、0.38%Fe2O3、0.04%Al2O3；分析純Mg(OH)2，試劑純度>99%(質量分數)；納米η-Al2O3，純度98.31%(質量分數)，實驗室制備，平均粒徑為30 nm。

1.2 試樣制備

按照n(MgO) ∶n(Al2O3)=1 ∶1的比例，分別制得輕燒氧化鎂+納米η-Al2O3、碳酸鎂+納米η-Al2O3和氫氧化鎂+納米η-Al2O3三種混合料。將上述三種配料加入適量的無水乙醇在XQM-2行星球磨機上以轉速為320 r/min混合共磨6 h形成前驅粉料，將球磨后的物料烘干后加入適量的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)結合劑，在成型壓力為6 MPa下壓制成φ20 mm×5 mm的尖晶石坯料，經110 ℃干燥24 h后放入電阻爐中，升溫至最終溫度(1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃)，并在最終溫度下保溫2 h，之后隨爐冷卻，得到尖晶石試樣。

1.3 試樣檢測

利用阿基米德排水法，按GB/T 2997—2000測定鎂鋁尖晶石試樣的體積密度和顯氣孔率；采用荷蘭X’pert-Powder型X射線衍射儀(Cu靶Kα輻射，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為5(°)/min，掃描角度2θ=10°～90°)分析試樣的物相組成；應用HighScore Plus軟件計算MgAl2O4晶胞參數；使用德國Zeiss ∑IGMA場發射掃描電子顯微鏡觀試樣的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 物理性能

三種不同MgO源與納米η-Al2O3在不同燒結溫度下制得尖晶石試樣的體積密度和顯氣孔率見圖1。從圖1可以看出，合成的三種尖晶石試樣的體積密度都隨著反應溫度的升高而變大，而顯氣孔率總體也呈下降趨勢。從圖中還可以看出，在1 600 ℃時，氫氧化鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得的尖晶石試樣的體積密度最高，為3.296 g/cm3，顯氣孔率最低，為1.9%，其次是碳酸鎂。分析認為，MgO與Al2O3反應合成MgAl2O4屬于由陽離子的擴散傳質為主導的固相燒結反應。由于O2-半徑遠大于Mg2+和Al3+，所以參與擴散的只有Mg2+和Al3+。而在擴散的過程中，形成空位以及驅使離子運動，都需要能量[15]。氫氧化鎂在低溫下有氫氧根的脫水反應發生，碳酸鎂在低溫下有碳酸鹽的熱分解反應發生，這兩種低溫下的反應都能引起晶格活化效應，導致以碳酸鎂和氫氧化鎂為MgO源活性高，易燒結。由于OH-低溫分解所留下的孔隙比CO2-3要小，隨著溫度的升高，小孔隙容易彌合，因此以氫氧化鎂為MgO源與η-Al2O3合成的鎂鋁尖晶石致密性好。由于輕燒氧化鎂的活性低、燒結驅動力小，故與η-Al2O3燒結合成的鎂鋁尖晶石不致密。

圖1 試樣的體積密度和顯氣孔率隨燒結溫度的變化Fig.1 Bulk density and apparent porosity of samples with different sintering temperatures

2.2 物相組成及晶格常數

圖2分別是三種MgO源與納米η-Al2O3在不同溫度下煅燒所得尖晶石試樣的XRD譜,由圖可知其物相變化規律相似。以輕燒氧化鎂為例，由圖2(a)可以看出，在1 300 ℃，以輕燒氧化鎂為MgO源與納米η-Al2O3反應后的物相的特征峰只有MgAl2O4說明此時已全部生成鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)，這比彭強等[13]采用活性最好的輕燒MgO與α-Al2O3合成鎂鋁尖晶石的合成溫度降低了100 ℃。分析認為，由于納米η-Al2O3晶粒尺寸小，比表面積大，燒結活性高，增加了反應界面及擴散截面，減小了反應物層的厚度，利于固相燒結。隨著溫度的升高，衍射峰增強，MgAl2O4的結晶越來越好，如圖3所示，以氫氧化鎂為MgO源與納米η-Al2O3在不同溫度下燒結所得尖晶石試樣在(311)晶面衍射峰強度的變化。

圖2 不同MgO源在不同溫度下合成試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples synthesized by different MgO sources at different temperatures

為進一步探究MgO源與納米η-Al2O3固相反應對MgAl2O4合成的影響，利用晶胞參數面間距計算公式(1)對MgAl2O4相晶胞參數進行分析，計算1 600 ℃下不同MgO源與納米η-Al2O3制得燒后試樣的晶胞參數見表1。

a=b=c=dhklh2+k2+l2

(1)

式中:h、k、l為密勒指數；dhkl為晶面間距。

表1 鎂鋁尖晶石的晶格常數Table 1 Cell parameters of MgAl2O4 spinel

圖3 不同溫度下以MgO為鎂源制備尖晶石試樣在 (311)晶面的峰強對比Fig.3 Comparison of peak intensity on (311) crystal planes of spinel samples prepared with MgO as magnesium source at different temperatures

由表1可知，在1 600 ℃下以輕燒氧化鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得尖晶石試樣的晶格常數大于以碳酸鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得尖晶石試樣的晶格常數大于以氫氧化鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得尖晶石試樣的晶格常數，且以氫氧化鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得尖晶石試樣的晶格常數等于理論尖晶石的晶格常數0.808 6 nm。分析認為,氧化鎂的雜質含量>碳酸鎂的雜質含量>分析純試劑氫氧化鎂的雜質含量，雜質含量多易導致晶格發生畸變和產生缺陷，從而對晶格常數產生影響。

2.3 微觀結構

圖4～6為三種不同MgO源在不同燒結溫度下與納米η-Al2O3制得鎂鋁尖晶石的SEM照片。由圖可知,隨著燒結溫度的升高，三種試樣的晶粒尺寸逐漸變大，氣孔逐漸變少。當溫度為1 300 ℃時，由于燒結溫度低，晶粒發育差，晶體輪廓不清晰(見圖(a))；當溫度達到1 400 ℃時，尖晶石結構清晰，但此時能量不足，晶粒未能充分長大(見圖(b))；到1 500 ℃時，晶粒明顯長大，棱角分明，可以觀察到緊密相連的八面體尖晶石晶粒(見圖(c))；當溫度為1 600 ℃時，材料整體呈致密狀，晶粒尺寸約為3～5 μm(見圖(d))。晶粒主要存在形式為八面體形狀立方晶系的MgAl2O4。分析原因,根據固相傳質機理，低溫下顆粒之間的接觸狀態為點接觸，導致尖晶石樣品中的空隙較多。燒結溫度升高(1 400 ℃)，顆粒與顆粒發生重排，但此時尖晶石顆粒之間的接觸狀態仍為點接觸，且總表面積變化不大。燒結溫度繼續升高(1 500 ℃)，傳質過程開始進行，此時尖晶石顆粒間的接觸狀態由點接觸擴大到面接觸，致使尖晶石顆粒間的接觸面積增加，總的表面積相應減少。隨著燒結溫度的不斷升高(1 600 ℃)，加快了固相反應的進行，通過晶界移動使得連通的氣孔不斷縮小，通過晶粒發育長大以及大晶粒的吞并，使得連通的氣孔變成孤立的閉氣孔，然后氣孔遷移至晶界消失，使得尖晶石試樣的體積密度提高，顯氣孔率進一步降低。

圖4 在不同溫度下輕燒氧化鎂合成試樣的SEM照片Fig.4 SEM images of samples synthesized by MgO at different temperatures

圖5 在不同溫度下碳酸鎂合成試樣的SEM照片Fig.5 SEM images of samples synthesized by MgCO3 at different temperatures

圖6 在不同溫度下氫氧化鎂合成試樣的SEM照片Fig.6 SEM images of samples synthesized by Mg(OH)2 at different temperatures

對比圖4～6中圖(c)三種MgO源在1 500 ℃下與納米η-Al2O3制得鎂鋁尖晶石的SEM照片，可以看出以輕燒氧化鎂和碳酸鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得的鎂鋁尖晶石試樣出現了具有相對較少的直接結合圓形尖晶石-尖晶石晶粒(作為中間步驟存在少量液相)，晶粒尺寸約為2～4 μm。以氫氧化鎂為MgO源制得的鎂鋁尖晶石試樣晶粒分布相對于其他兩種鎂源合成的鎂鋁尖晶石晶粒分布得更加均勻，但晶粒尺寸較小,約為2 μm。分析認為,輕燒氧化鎂和碳酸鎂中含有少量雜質CaO和SiO2，有利于CaO-Al2O3-MgO-SiO2系中低熔點相的形成，促進鎂鋁尖晶石晶體的發育[16]。而試驗用分析純試劑無產生低熔點相的雜質，故難燒結，導致尖晶石晶體發育緩慢，但緩慢發育更易于尖晶石化。

3 結 論

(1)隨著燒結溫度升高，合成的鎂鋁尖晶石的致密性越來越好。

(2)當燒結溫度達到1 600 ℃時，以氫氧化鎂為MgO源制得的試樣致密性最好，其次是碳酸鎂，最差的是輕燒氧化鎂。進一步說，以碳酸鎂為MgO源制得的試樣與以氫氧化鎂為MgO源制得的試樣相比，物理性能指標相近，價格更優，因此，以碳酸鎂為MgO源與納米η-Al2O3制得鎂鋁尖晶石的應用價值更高。

(3)MgO源對晶格常數有影響，晶格常數有以下規律：以輕燒氧化鎂為MgO源制得尖晶石試樣>以碳酸鎂為MgO源制得尖晶石試樣>以氫氧化鎂為MgO源制得尖晶石試樣。

(4)與α-Al2O3為Al2O3源制備鎂鋁尖晶石的傳統固相法相比，本研究1 300 ℃已完全合成鎂鋁尖晶石，使鎂鋁尖晶石的固相合成溫度降低了100 ℃，具有實際意義。