印刷具有梯度折射率微結構的硫鹵玻璃衍射光學元件的研究

何曉燕

(1.上海大學《電化學能源評論(英文)》編輯部，上海 200444；2.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444)

0 引 言

近年來，覆蓋可見光到中紅外波段的寬帶光學系統廣泛應用于商業和國防等領域，與之相關的研究備受學者關注[1-2]。寬帶光學系統具有體積小、重量輕和效率高等優勢，同時具備優異的光學功能，相比傳統衍射光學元件，新型梯度折射率(GRIN)衍射光學元件(DOE)作為光學器件的核心部件，憑借體積小、重量輕、使用靈活、制備容易等優點，廣泛適用于各種寬帶光學系統[3-4]。

傳統的衍射光學元件制備方法有機械刻劃、光刻和刻蝕，但它們具有工藝復雜、生產低效和成本昂貴的缺點[5-7]。同時，為了實現基于微結構的功能性光學器件的可控制備，需要對材料進行精確的微加工。由于光學玻璃具有光子學的主要優點：可調的透明窗口和較低的光損耗，是制備功能性光學器件最佳的候選材料之一。此外，光學玻璃還可以通過較為成熟的工藝制備成光纖、薄膜和波導。前期，Fleming等[8-9]利用顯微熱極化技術在含Ag或普通的鈉鈣玻璃表面成功地印刷了衍射光學元件圖案，其光學元件衍射性能的形成主要歸因于亞表面堿金屬離子耗盡層形成了周期性GRIN微結構層。但其應用范圍僅限于可見至近紅外區，而且其微觀結構形成機理尚不清楚。

眾所周知，硫系玻璃具有覆蓋可見至中、遠紅外透過的寬帶窗口、低聲子能量、高光學非線性和光敏性[10-11]。Lepicard等[12-13]在Ge31.1Sb23.2S43Na2.6玻璃上通過顯微熱極化制備了光學GRIN微結構材料，由于極化區Na+的耗盡，導致了折射率的微小變化。然而，該玻璃中Sb元素的含量較高，導致其光學帶隙在近紅外范圍內而未覆蓋可見光區域；與硫鹵玻璃中K+和Ag+相比，可移動Na+的原子量較低且含量也較低(2.6%，質量分數)。此外，在顯微熱極化過程中，周期性表面形貌和周期性亞表層微觀結構的形成機理一直存在爭議，這是影響衍射光學特性的關鍵因素。硫鹵玻璃或薄膜作為硫系玻璃的一種類型，例如GeS2-Ga2S3-KCl玻璃覆蓋了400～11 500 nm乃至更寬的透過窗口，即可見至中紅外區[14]。同時，只要玻璃成分設計得當，也可以得到與鈉鈣硅玻璃相近的易移動陽離子含量的玻璃成分，有利于GRIN微結構的形成。因此，硫鹵玻璃或薄膜可以作為DOEs潛在的候選材料。

本文采用顯微熱極化法在組成為60GeS2-20Ga2S3-20KCl、玻璃化轉變溫度(Tg)為320 ℃、熱膨脹系數為9.45×10-6℃-1的硫鹵玻璃上印刷GRIN微結構衍射光學元件[15]。研究了極化電壓(U)對GRIN微結構玻璃的衍射、形貌、元素分布和透射率的影響，揭示了其顯微熱極化機理，包含樣品表面陽極側的陽離子遷移和結構重排,并且探論了極化玻璃的衍射起源、表面形貌和堿金屬離子重排模式之間的相互關系。

1 實 驗

1.1 原材料及試驗過程

將單質Ge、Ga、S(購自國藥集團化學試劑有限公司，質量分數為99.999%)和化合物KCl(購自阿拉丁試劑(上海)有限公司，質量分數為99.9%)原料按摩爾組成為60GeS2-20Ga2S3-20KCl的配比進行稱量，采用真空熔融淬冷法制備硫鹵玻璃[11]。將直徑為1 cm的柱狀玻璃，經過切割、雙面拋光加工成兩面平行厚度為1 mm的片狀樣品待用。為了防止樣品吸水變質，所有的樣品都儲存在干燥器中。

采用實驗室自行設計的顯微熱極化裝置。在顯微熱極化過程中，將厚度為1 mm的樣品夾在兩片硅片電極之間，形成類似三明治的結構。陽極為1 000目(13 μm)Ni網，其方格邊長18 μm，方格格線線寬7.4 μm。為改善Ni網與試樣的接觸效果，將一片硅片且光面一側覆蓋在Ni網上，另一片硅片用作陰極。樣品先加熱到預設溫度T=423 K，接著保持預設的T不變，再以恒定的速度施加直流電壓U達到預設值并保持時間t=30 min，然后在保持預設U不變的前提下停止加熱，然后自然冷卻至室溫，最后停止外加U。為了避免電壓大幅增加時產生的巨大電流，電壓增加速度應小于1.0 V/s，最高電壓應小于1.25 kV，樣品的擊穿電壓為1.25 kV。

1.2 儀 器

采用光學顯微鏡(HXD-1000TMC/LCD，上海泰明光學儀器有限公司)和原子力顯微鏡(AFM)(XE7，韓國帕克公司)表征樣品表面形貌。利用掃描電子顯微鏡(SEM)(Nova NanoSEM 450，捷克FEI公司)及能量色散X射線光譜儀(EDS)(EDAX，美國AMETEK公司)表征樣品的表面和橫截面形貌及其元素分布。通過紫外可見/近紅外分光光度計(UH4150，日本日立高新技術公司)和FTIR光譜儀(VERTX 70，德國布魯克公司)測試樣品的透光性能。采用X射線光子光譜(XPS)系統(ESCALAB250xi，美國賽默飛世爾科技)表征顯微熱極化前后樣品的結構變化。通過波長λ=650 nm的二極管激光器檢測并記錄樣品的透射模式衍射圖。利用波長λ=632.8 nm的激光為探測光、PHASICS(SID4-bio，法國NeTHIS公司)儀器結合光學顯微鏡，得到顯微熱極化后樣品表面相位差分布圖。

2 結果與討論

2.1 極化電壓對表面形貌的影響

圖1為在T=423 K和t=30 min的固定條件下進行顯微熱極化，通過改變U(U=0.25 kV、0.50 kV、0.75 kV和1.00 kV)，研究U對極化后玻璃表面形貌的影響。圖1(a)為Ni網格的網格線，用作對照。研究發現隨著U的升高，圖1(b)～(e)中與Ni網格(見圖1(a))相同的網格線和網格中的正方形變得越來越清晰。

圖1 Ni網格陽極和T=423 K、不同U與t=30 min條件下極化后樣品極化區光學顯微鏡照片Fig.1 Microscopy images of Ni grid and the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min

為了進一步分析表面形貌的差異，對樣品進行了AFM測試。圖2顯示了4個樣品表面的AFM 3D形貌圖。在U=0.25 kV下極化的樣品(見圖2(a))具有等腰梯形的橫截面，其平均相對網格線位置的高度約為50 nm。在U=0.50 kV下極化的樣品(見圖2(b))的截面接近矩形，其邊緣仍然傾斜，平均相對高度約為60 nm。在U=0.75 kV下極化的樣品(見圖2(c))具有矩形截面，平均相對高度約為80 nm。在U=1.00 kV下極化的樣品(見圖2(d))的網格區域的中心出現了凹陷的正方形區域，平均高度高達100 nm，每個正方形內的凹陷深度為5～10 nm。綜上可知，樣品表面的平均相對高度從50 nm增加到100 nm，與光學顯微鏡觀察顯微熱極化后樣品表面網格形貌逐漸清晰的結果相一致。

2.2 極化電壓對衍射和透過光譜性能的影響

圖3顯示了固定T=423 K和t=30 min，不同U(U=0.25 kV、0.50 kV、0.75 kV和1.00 kV)條件下進行顯微熱極化的樣品衍射照片。圖3(a)為Ni網格的衍射圖像(用作對照)。通過對比發現在圖3(b)中在0.25 kV下極化的樣品衍射效果最差，在圖3(b)中只可以看到中心點周圍最近的2級衍射光斑。然后，隨著U從0.25 kV增加到0.50 kV，樣品的衍射級數從2級增加到清晰的3級，如圖3(c)所示。當U從0.50 kV增加到0.75 kV、1.00 kV時，圖3(d)、(e)十字線上的衍射級數達到第8～9級。這意味著衍射級數隨U從0.25 kV增加到0.75 kV而增加，然后幾乎穩定在一定水平，再次表明U的飽和度約為0.75 kV。

圖3 Ni網格陽極和T=423 K、不同U與t=30 min條件下極化后樣品衍射照片Fig.3 Diffraction images of Ni grid and the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min

另外，盡管樣品具有一定的衍射作用，但顯微熱極化對其透過光譜的影響仍是未知的。圖4為在T=423 K和t=30 min下，施加不同U(同上文)的條件下，樣品未極化和極化的區域在可見-中紅外范圍內的透過光譜。通過研究發現其中幾個較強吸收帶的中心位于3 μm、4 μm、6.5 μm和9 μm，其分別歸因于O-H、S-H、O-H/Ge-O和S-H/S=O的吸收峰。由于Ge-S和Ga-S的多聲子振動，樣品的長波透過在12.0 μm左右截止。經過顯微熱極化后，樣品的透過率在可見光到紅外區域有所降低，但仍保持在約60%～70%的合理水平，降低的幅度均低于10%。為了確定透過率降低的原因，采用與顯微熱極化參數相同的條件使用Si而不使用Ni作陽極，進行熱極化試驗制備了新的對照樣品，發現該樣品的透過率也有相同幅度的下降，見圖4(e)。因此，透過率的降低與表面的形貌改變和亞表面的折射率變化都相關。

圖4 T=423 K、t=30 min和不同U以及僅以Si為陽極條件下極化前后的樣品透過光譜Fig.4 Optical transmittance spectra of the glasses poled under a fixed T=423 K and a set of U for t=30 min and with only Si as anode under 1.00 kV

2.3 結構分析

對U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化后樣品的極化和未極化(或極化前)區域進行XPS測試，其結果如圖5所示。可以看出，除了圖5中Ge 3d之外，S 2p、Ga 3d和K 2p的光譜在極化前后都顯示出明顯的變化。在顯微熱極化后，玻璃樣品表面K的峰完全消失了，這證實了K+耗盡層的存在。同時，以17 eV為中心的Ga 3d的峰消失了，該位置一般為Ga-Ga同極鍵的峰[16-17]。并且，以20 eV為中心的Ga 3d的峰強度增加。GaS中相應的Ga 3d結合能約為22 eV[18]，而Ga2S3的Ga 3d結合能峰值約為25 eV[19]。因此可以推定，為了補償K+耗盡的電荷損失，玻璃中Ga-Ga同極鍵斷裂并形成Ga-S鍵，價態增加，化學位移也增加。另一方面，對S 2p的峰進行了分峰分析，極化前后衍射峰的變化及擬合曲線如圖6所示。兩個峰的強度分別集中在約161.3 eV和162.6 eV處，這兩個峰分別歸因為Ga-S異質鍵和S-S同極鍵[20-21]。通過極化前后對比，兩個峰的強度比從1.03增加到1.75。再次表明，極化后樣品表面的部分S-S同極鍵轉換為Ga-S異質鍵[22]。

圖5 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化前后樣品近陽極一側的XPS譜Fig.5 XPS patterns of the anode-side surface of the unpoled and poled glasses under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

圖6 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下樣品的極化前后S 2p的XPS譜及分峰擬合曲線Fig.6 XPS patterns and peak fitting curves for S 2p peaks of the glass unpoled and poled under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

2.4 梯度折射率

圖7為U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下顯微熱極化所得樣品的3D相位差分布圖。可以看到在波長λ=632.8 nm的激光光源照射下，樣品的網格區域產生了與樣品的表面形貌一致、周期長度為25 μm的相位差圖案，而且平均最大相位差值高達0.60λ。這說明顯微熱極化可以在硫鹵玻璃樣品表面印刷出GRIN微結構。該GRIN微結構的形成不僅與表面微結構有關，更重要的原因是由于K+遷移、同極鍵(Ga-Ga和S-S)向異質鍵的轉變引發的亞表面結構調整。

圖7 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化后 樣品的3D相位差分布圖Fig.7 3D phase difference image of sample poled under a condition of U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min

2.5 衍射的形成機理

假設衍射僅由表面形貌引起，那么刻劃光柵的表面刻槽深度(h)可按式(1)計算：

h=λ2π(1+arccos4-Rπ24+Rπ2)

(1)

式中：λ是入射光的波長；R是η0/η±1的比值，ηn為第n(n=0，±1，±2，…)級衍射的衍射效率[23-24]。從樣品的衍射效率來看，在T=423 K和t=30 min下在U=0.50 V和0.75 kV極化樣品的R值分別為17和26[25]。由此計算出的表面形貌的高度需要達到380～400 nm甚至更大值以形成這樣衍射效率的衍射圖案。然而，以AFM測試得到的樣品表面形貌的相對平均高度為40～100 nm，僅為計算所得高度的25%以內。因此，可以得出結論，僅依靠表面形貌是不足以形成衍射圖案的，衍射的形成一定是由顯微熱極化引起的其它結構變化。一個可能的原因是玻璃近陽極側亞表面的結構重排(包括K元素的周期性分布以及玻璃網絡中Ga和S元素的重排)，沿著網格圖案形成了GRIN微結構的周期性分布。而且，亞表面的GRIN微結構是衍射的主要來源[13,26]。

2.6 表面形貌和亞表面GRIN微結構的形成機理

在顯微熱極化過程中，堿金屬K+從表面和亞表面區域向內移動，直到玻璃中深度達到數微米。大多數空位沒有填補，導致玻璃網絡縮小。即使有數個空位被H+填充，H+的體積也比原本的K+小得多，使得收縮不可避免[27]，在玻璃網絡中產生內部機械應力，從而引起玻璃表面變形和亞表面結構重排。在部分網格線位置，電場更強，熱極化過程中陽離子空位的濃度更高，并且體積減少更明顯[28]，可以在圖1和圖2中分別看到均勻的網格輪廓。而且隨著U的增加，陽離子遷移量增加，導致空位增加，內部機械應力增加，樣品表面形貌在相對高度方面的變化更加明顯。

為了了解極化后樣品近陽極側表面與亞表面GRIN微結構的形成機理，通過EDS測試了U=0.75 kV，T=423 K和t=30 min極化的樣品的表面和橫截面，其SEM照片及元素分布如圖8所示。圖8(b)、(c)表明K元素的濃度分布(原子分數(下同)約0.23%)遠低于Cl元素的濃度分布(6.19%)，Cl元素的濃度分布接近未極化樣品的K元素的濃度分布(5.71%)。然而，如圖8(f)所示，通過EDS在該區域的橫截面上幾乎沒有發現K+的耗盡層。這可能是其深度極淺(約數納米)，低于當前EDS的測試范圍。究其原因：一方面，在相同的極化條件下，該樣品極化過程中電流是鈉鈣硅玻璃電流的0.5～1倍，但未發現與鈉鈣硅玻璃類似的厚度為數微米的耗盡層[29-32]；另一方面，當同時停止電壓和加熱時，內部會產生強烈的機械應力，導致樣品在整個極化區域破碎成碎片。這些結果表明，在保持加熱和停止加熱的階段，耗盡層的大部分K+恢復。一個可能的原因是，由外部的直流電場產生的外部作用力比由正負離子之間的靜電力產生的內部作用力對溫度更敏感。與此同時，Cl-的存在會切斷Ga-S-Ga的鍵并促進GaSCl的形成。但是，這些GaSCl單元僅剩一個配位鍵可以連接其他離子，從而使它們在網絡中呈碎片狀。這使得玻璃網絡中K+移動的通道增多且加長，K+移動性增強[33-35]。一旦加熱溫度降低，內部作用力大于外部作用力，大部分K+就會重新遷移回到耗盡層。因此，可以認為存在K+耗盡層，但其深度極淺，并且形成了與Ni網格類似的K+梯度分布，結合相應的玻璃網絡中Ga和S的重排(見圖5和6)形成了GRIN微結構，從而具有周期性梯度相位差分布(見圖7)。

圖8 U=0.75 kV、T=423 K和t=30 min條件下極化后樣品的表面和斷面SEM照片 以及其對應方框位置的Cl和K元素分布Fig.8 SEM images for surface and cross-section of the glass (U=0.75 kV and T=423 K for t=30 min) and corresponding EDS images of Cl and K

3 結 論

(1)通過以網格為陽極的顯微熱極化可以在硫鹵玻璃中印刷出可見到中紅外光的GRIN微結構DOE。

(2)硫鹵玻璃表面形貌的深度、衍射級數等隨著顯微熱極化U的增加而增加，但極化工藝對樣品的透過性能影響較小而不影響實際應用。

(3)顯微熱極化印刷后，樣品可以觀察到周期長度為25 μm的表面形貌，以及同樣周期分布的且最大相位差高達0.60λ的GRIN微結構。

(4)在樣品的近陽極一側亞表面的K+遷移和玻璃結構重排而形成的周期性分布GRIN微結構是衍射性能的主要來源。