沸石粉取代部分硅灰的超高性能混凝土力學性能研究

蘭 波，何智海，胡海波，WOLDERUFAEL Yirgalemfissiha，楊 瑩，韓旭東

(紹興文理學院土木工程學院，紹興 312000)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete,UHPC)，也稱為活性粉末混凝土(RPC)，是一種具有超高強度和韌性以及優異耐久性的新型水泥基復合材料[1-2]。基于最緊密堆積理論，UHPC通常由水泥、硅灰、石英砂、高強度纖維和高效減水劑等組成。其中，硅灰作為一種納米級粉體顆粒，不僅可以起到填充內部孔隙的微集料效應，而且具有良好的化學活性效應，逐漸成為制備UHPC的主要組分之一，但其價格較高、產量有限，阻礙了UHPC的生產和推廣應用[3]。

隨著混凝土技術不斷地發展進步，有研究表明[4-8]，部分固體廢棄物能夠明顯改善混凝土的性能，并在UHPC中得到了成功運用。Han等[9]用超細石灰石粉等質量取代10%(%為質量分數，后續未作說明的，均為質量分數)的硅粉，制備出抗壓強度為210 MPa的UHPC，比不摻石灰粉的基準試件強度高出8%。Ahmad等[10]分別用天然火山灰、粉煤灰、水泥窖粉、鋼渣粉、石灰石粉等質量取代部分硅灰，制備UHPC。結果表明，當火山灰和粉煤灰取代硅灰的摻量為60%，而水泥窖粉、鋼渣粉和石灰石粉的取代率為20%時，UHPC的流動度與強度都滿足要求。Vigneshwari等[11]用稻殼灰分別取代10%、20%、30%、40%和50%的硅灰，配制的UHPC在蒸養后的抗壓強度較基準組提高了12%～56%，抗折強度提高了11%～38%。鄭君煥[12]分別比較了復摻偏高嶺土與粉煤灰、復摻硅灰與粉煤灰對RPC的強度貢獻。結果表明，平均粒徑為28 μm的偏高嶺土對RPC的強度貢獻與硅灰相近，這說明偏高嶺土與硅灰的活性相近，偏高嶺土可以部分或全部取代硅灰。Yazici等[13-14]采用210 ℃高溫蒸壓8 h的養護制度，制備出了最高抗壓強度為281 MPa，各組平均抗壓強度超過250 MPa的高爐礦渣取代硅灰的RPC。Zhu等[15]研究認為再生微粉取代硅灰制備UHPC是可行的。此外，Shi[16]、Kathirvel[17]、祖慶賀[18]和 Peng[19-20]等研究了各種礦物摻合料取代水泥制備UHPC，也取得了良好的效果。

天然沸石廣泛分布于美國、日本、俄羅斯等40多個國家，礦床總數1 000多個，品種40多種，總儲量數十億噸。我國沸石資源也相當豐富，已有產地150余處，遍及浙江、河北、山東、遼寧和內蒙古等21個省份，年產量達1 000余萬噸[21]。沸石粉由沸石磨細而成，是一種可就地取材、價格低廉的礦物摻合料，可用于生產制備水泥基材料，改善其部分性能。譚多枝[22]和Poon[23]等比較了沸石粉與硅灰、粉煤灰、礦渣等礦物摻合料的火山灰活性，認為沸石粉是一種活性僅次于硅灰的優良礦物摻合料。Ortega[24]和Feng[25]等研究表明，沸石粉具有和硅灰類似的二次火山灰效應，能很好地保證混凝土的后期強度。Sabet[26]和關力維[27]等用沸石粉取代10%水泥，改善了混凝土的顆粒級配，提高了混凝土的密實度和耐久性。杜文瀚等[28]利用天然沸石粉取代20%水泥制備的普通混凝土，其28 d抗壓強度為45 MPa，約為基準組的90%左右。Markiv等[29]用沸石粉取代10%水泥得到的混凝土，其90 d的抗壓強度較不摻沸石粉的基準組低，但其180 d抗壓強度達到63 MPa，高于基準組的61 MPa。Najimi等[30]研究表明，沸石粉取代15%水泥的混凝土抗壓強度與不摻沸石粉基準組相差無幾。由此可見，相比于水泥，沸石粉具有良好的性能，適量的沸石粉取代水泥制備混凝土是可行的。除此之外，相關研究表明，沸石粉還能改善混凝土的工作性能，減少混凝土的自收縮，并已在實際工程中得到了成功運用[31-33]。沸石粉在混凝土中的應用研究較為廣泛，但鮮見沸石粉在UHPC中的研究報道。

為降低UHPC成本，提高UHPC制備技術，本文首先采用沸石粉取代部分硅灰制備UHPC，研究了沸石粉摻量對UHPC力學性能的影響；其次，在適宜沸石粉摻量條件下，探究了不同水膠比對UHPC力學性能的影響；最后研究了不同體積摻量鋼纖維對沸石粉UHPC力學性能的影響。本研究成果有助于推動沸石粉在UHPC中的研究與應用。

1 實 驗

1.1 原材料

選用P·O 52.5普通硅酸鹽水泥(C)，中值粒徑為17.98 μm，比表面積為356 m2/kg，其主要物理性能指標見表1；硅灰(SF)為鞏義恒諾濾料有限公司生產的納米級粉末，中值粒徑為0.21 μm，比表面積為25 428 m2/kg；沸石粉(ZP)為鞏義元亨凈水材料廠生產的白色粉末，中值粒徑為13.6 μm，其7 d和28 d活性指數分別為91.3%和95.5%，滿足I級標準。水泥、硅灰和沸石粉的主要化學組成見表2，其粒徑分布見圖1，微觀照片見圖2。結合圖1和圖2可以看出，硅灰顆粒極細，沸石粉顆粒小于水泥顆粒。

表1 水泥主要物理性能Table 1 Main physical properties of cement

表2 原材料主要化學組成Table 2 Main chemical composition of raw materials

標準砂(SS)為福建艾思歐有限公司生產的黃白色顆粒；外加劑為聚羧酸類高效減水劑(SP)，液體狀，固含量為28%，減水率為25%；纖維為鍍銅鋼纖維，長13 mm，直徑0.22 mm，長細比60，抗拉強度2 810 MPa；水為自來水。

圖1 原材料的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of raw materials

圖2 粉體材料的SEM照片Fig.2 SEM images of powder materials

1.2 配合比設計

為研究沸石粉對UHPC性能的影響，分別設計了沸石粉等質量取代部分硅灰、水膠比和鋼纖維體積摻量3個系列的配合比，如表3所示。其中，沸石粉等質量取代硅灰的摻量分別為15%、30%、45%和60%(質量分數，下同)，分別命名為ZP15、ZP30、ZP45和ZP60，ZP0為不摻沸石粉的基準組；從中優選出較好的沸石粉摻量，研究了4組不同水膠比(0.14、0.16、0.18和0.20)對UHPC力學性能的影響，分別命名為ZP30-0.14、ZP30-0.16、ZP30-0.18和ZP30-0.20；最后基于較優的沸石粉摻量和適宜的水膠比，設計了鋼纖維體積摻量分別為0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%和4.0%(鋼纖維摻量為體積分數，下同)的6組試件，分別命名為ZP30-0.16-0.5、ZP30-0.16-1.0、ZP30-0.16-2.0、ZP30-0.16-2.5、ZP30-0.16-3.0和ZP30-0.16-4.0，研究了鋼纖維摻量對沸石粉UHPC力學性能的影響。通過改變減水劑用量，保證各組膠砂漿有相近的流動度。其中ZP30、ZP30-0.16和ZP30-0.16-0為同一配合比。

表3 沸石粉取代部分硅灰的UHPC配合比Table 3 Mix proportions of UHPC with zeolite powder replacing part silica fume

Note： W/B means water to binder ratio; S/B means sand to binder ratio.

1.3 試件制作和強度測試

試件制作的具體步驟如下：

(1)試驗準備：預先稱取原材料，并將水和減水劑在燒杯內充分拌和均勻，待用。(2)攪拌：依次在膠砂攪拌鍋內加入水泥、硅灰、沸石粉，慢速攪拌1 min；接著加入標準砂慢速攪拌4 min，再加入75%的水和75%減水劑慢速攪拌2 min；之后將剩余的水和減水劑加入拌合物內，首先慢速攪拌2 min，然后快速攪拌2 min。最后將鋼纖維加入拌合物中，持續快速攪拌4 min。(3)澆筑：攪拌完成后，將拌合物倒入40 mm×40 mm×160 mm模具中，并用振搗機振搗密實2 min。(4)養護：將帶模具的試件放入溫度(20±1) ℃、濕度大于95%的標準養護室中養護24 h，脫模后對試件進行編號，然后進行標準養護直至測試齡期。試件強度測試參照《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)進行。試驗的主要工藝流程，如圖3所示。

圖3 試驗主要工藝流程Fig.3 Main process of experiment

2 結果與討論

2.1 沸石粉摻量的影響

圖4為不同沸石粉取代部分硅灰對UHPC力學性能的影響。由圖4(a)和(b)可以看出，沸石粉取代部分硅灰UHPC的3 d抗壓強度和抗折強度都低于基準組ZP0，且隨沸石粉取代率的增加而不斷減小。隨著齡期增加，試件ZP15表現出最高的力學性能，其7 d、28 d和120 d抗壓強度分別為110.6 MPa、119.6 MPa和122.1 MPa，是基準組ZP0的102.9%、102.8%和101.2%，而抗折強度分別為17.7 MPa、20.6 MPa和21.1 MPa，是基準組ZP0的101.7%、101.5%和101.2%。這表明沸石粉取代15%硅灰，可以提高UHPC的后期強度。同時，沸石粉取代30%硅灰的試件ZP30的7 d、28 d和120 d抗壓強度分別為104.7 MPa、114.4 MPa和118.8 MPa，是基準組ZP0的97.4%、98.4%和98.5%；抗折強度分別為17.3 MPa、20.1 MPa和20.6 MPa，是基準組ZP0的99.4%、99.0%和99.0%。這表明ZP30與基準組ZP0的強度相近。在此基礎上，隨著沸石粉取代硅灰摻量的繼續增加，UHPC的力學性能大幅度降低。原因可能是沸石粉是一種多孔性火山灰活性材料，其吸水率較高，過量沸石粉取代硅灰，對膠凝材料的水化反應會產生不利影響。

折壓比(抗折強度與抗壓強度的比值)是表征混凝土脆性和韌性的一個重要指標，折壓比值越大，說明混凝土的韌性越好[34],反之，表明其脆性越大。結合圖4(a)和(b)的結果，可以得到沸石粉取代硅灰的UHPC的折壓比，如圖4(c)所示。3 d齡期時，試件折壓比隨著沸石粉取代硅灰摻量增加而逐次降低，表明沸石粉在一定程度上降低了UHPC早期韌性。7 d時，隨著沸石粉摻量增加，試件折壓比先增加后減小，并在沸石粉取代率為30%時達到最大值。在此基礎上，隨著沸石粉摻量的繼續增加，試件折壓比有所降低，但仍大于基準組ZP0。這表明，適量沸石粉取代硅灰改善了UHPC的韌性。此外，28 d齡期時，各組UHPC試件折壓比達到最大值，且與120 d試件折壓比變化規律相近，隨著沸石粉取代硅灰摻量增加而不斷增大。

硅灰作為納米級顆粒粉末，其比表面積遠大于水泥和沸石粉顆粒，其活性也大于沸石粉，因此，基準組UHPC具有更高的早期強度。基于最緊密堆積密度理論[35]，由于沸石粉顆粒尺寸介于水泥和硅灰之間，適量沸石粉改善了UHPC內部堆積結構，減少了硅灰顆粒的團聚，也使得硅灰分布更均勻，進而提高了UHPC密實度。沸石粉的多孔結構特性，導致其具有較高的吸水率，在水化過程中吸收了一定量的水分，延緩了膠凝材料水化速率，從而降低了UHPC試件的3 d強度。隨著齡期增加，沸石粉在改善膠凝材料顆粒級配的基礎上，逐漸發揮一定的化學活性，并不斷釋放早期吸收的水分，保證膠凝材料持續水化[36]。后期水化產物水化硅酸鈣進一步填補水分被消耗后引起的孔隙，因此沸石粉取代適量的硅灰增加了UHPC后期強度。這也與Tuan[37]、莊一舟[38]、Ye[39]等研究的稻殼灰能吸水后釋水，減少UHPC孔隙率，從而改善其性能的結論相似。

綜合考慮上述UHPC的強度和韌性，選取沸石粉取代30%硅灰制備UHPC開展后續的研究。

圖4 沸石粉取代部分硅灰對UHPC力學性能的影響Fig.4 Effect of zeolite powder replacing part of silica fume on mechanical properties of UHPC

2.2 水膠比的影響

不同水膠比對沸石粉取代30%硅灰的UHPC力學性能的影響，如圖5所示。由圖5(a)和(b)可知，沸石粉取代部分硅灰UHPC的抗壓強度和抗折強度，隨水膠比的增加而不斷下降，然而水膠比為0.16和0.14的試件強度相差不大，ZP30-0.14試件的28 d抗壓強度和抗折強度相比于ZP30-0.16僅高出1.0%和 1.4%。當水膠比超過0.16后，試件強度呈現出明顯下降的趨勢。此外，齡期為28 d和120 d時，各組UHPC試件的強度相近，這表明UHPC的后期強度發展較為緩慢。

根據圖5(a)和(b)的結果，可以得到不同水膠比對沸石粉UHPC折壓比的影響，如圖5(c)所示。由圖5(c)可以明顯看出，隨著水膠比增加，沸石粉取代部分硅灰的UHPC試件的折壓比呈現出先增加后減小的趨勢，其中水膠比為0.18的UHPC試件具有最大的折壓比，這表明增加水膠比降低了UHPC強度，但改善了其韌性。過低水膠比可能導致UHPC難以密實成型，基體內部出現大量孔隙，綜合考慮應選擇適中的水膠比(如水膠比0.14和0.16)[40]。

2.3 鋼纖維的影響

結合沸石粉取代硅灰摻量和水膠比對UHPC力學性能的影響，以水膠比為0.16，沸石粉取代30%硅灰的UHPC試件為基準，研究了0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%和4.0%體積摻量鋼纖維對UHPC力學性能的影響，各組試件28 d抗折破壞橫斷面，如圖6所示。由上所述，UHPC試件28 d后強度逐漸趨于穩定。因此僅測試了鋼纖維UHPC試件3 d、7 d和28 d強度，鋼纖維摻量對沸石粉取代部分硅灰的UHPC力學性能的影響如圖7所示。相比于基準試件ZP30-0.16-0，不同鋼纖維摻量的沸石粉UHPC試件的強度增長率如表4所示。

結合圖7和表4可以看出，鋼纖維增加了沸石粉UHPC試件不同齡期的強度，試件強度先隨著鋼纖維摻量的增加而不斷增大。3.0%體積摻量鋼纖維的沸石粉UHPC試件ZP30-0.16-3.0的28 d抗壓強度最大，為153.4 MPa，而摻加2.5%體積摻量鋼纖維的試件ZP30-0.16-2.5的28 d抗折強度最大，為21.9 MPa；繼續增加鋼纖維摻量，UHPC試件強度反而降低，但仍高于未摻鋼纖維的基準沸石粉UHPC試件ZP30-0.16-0的強度。以28 d強度為例，相比于基準組ZP30-0.16-0，摻加0.5%、1.0%、2.0%、2.5%、3.0%和4.0%體積摻量鋼纖維的UHPC試件抗壓強度分別增加了5.68%、14.69%、26.05%、31.64%、34.10%和20.80%，而抗折強度分別增加了1.49%、3.48%、8.46%、8.96%、6.47%和2.49%。這表明，摻加鋼纖維提高了沸石粉UHPC的力學性能,鋼纖維體積摻量最佳范圍為2.5%～3.0%。

適量的鋼纖維能與UHPC內部水化產物緊密粘結[40]，阻礙試件內部裂縫的產生和擴展[41-42]，降低質量缺陷的發生概率，從而提高UHPC強度；但當摻加過量的鋼纖維后，多余的鋼纖維在試件內部不能有效均勻分散，容易凝聚成團，同時也增加了鋼纖維與基體的薄弱界面過渡區厚度，在局部區域引起應力集中，劣化其內部結構，反而降低UHPC試件強度。

圖6 不同體積摻量鋼纖維的沸石粉UHPC破壞橫斷面Fig.6 Fracture cross-sections of UHPC containing zeolite powder with different volume content of steel fiber

圖7 鋼纖維體積摻量對沸石粉UHPC力學性能的影響Fig.7 Effect of volume contents of steel fiber on mechanical properties of UHPC containing zeolite powder

表4 含不同鋼纖維體積摻量的沸石粉UHPC強度增長率Table 4 Growth rates in strength of UHPC containing zeolite powder with different volume content of steel fiber

3 結 論

(1)UHPC的早期強度發展較快，28 d后趨于穩定。沸石粉取代部分硅灰降低了UHPC試件3 d強度；隨著齡期的增加，沸石粉取代15%硅灰增加了試件強度，而沸石粉取代30%硅灰的UHPC試件強度與未摻入沸石粉的UHPC基準組試件強度相近，繼續增加沸石粉摻量，極大地降低了試件各齡期強度。

(2)沸石粉降低了UHPC的3 d韌性，但改善了其7 d后的韌性；且28 d和120 d韌性隨沸石粉取代硅灰摻量的增加而顯著增加。

(3)水膠比的增加降低了沸石粉UHPC強度，但改善了其韌性，其中水膠比為0.14和0.16的試件強度相差不大。

(4)隨著鋼纖維體積摻量增加，沸石粉UHPC試件強度不斷提高，而摻加過量的鋼纖維降低了試件強度，但仍高于未摻入鋼纖維的基準組，其中鋼纖維體積摻量最佳范圍為2.5%～3.0%。