鋰云母鋰渣性質及利用研究現狀

陳志友,蘇小瓊,楊志文,肖洪旭

(宜春學院物理科學與工程技術學院,宜春 336000)

0 引 言

鋰具有密度低、化學活性強的特性，鋰及其化合物被廣泛應用于新能源汽車、電子產品、儲能系統和核能等領域[1]。近年來隨著鋰離子電池在電子設備和電動汽車用量的快速增加，鋰的產能也大幅度攀升，僅2019年1月到9月，中國國內碳酸鋰總產量約11.94萬t，氫氧化鋰約7.39萬t，同比增長30%以上[2]。我國鹽湖鹵水鎂鋰比極高和自然條件惡劣，鹽湖提鋰受到限制，因此鋰的來源以鋰云母礦和鋰輝石礦為主[3]。相對于鋰輝石，鋰云母礦物組成復雜，Li2O含量低，且含有5.9%的氟，兩種含鋰礦石提鋰方法不同[4]，導致其提鋰廢渣的性質有一定的差異。

宜春鉭鈮礦伴生的鋰云母礦是世界最大的鋰云母礦資源，Li2O可開采儲量為110萬t，占全國礦石儲量的30%，是我國重要的鋰資源生產基地[5]。宜春鋰云母原礦Li2O含量(下文中含量均為質量含量)為0.1%～0.8%，采用浮選富集得到Li2O含量為4%～5%的鋰云母精礦，再對鋰云母精礦采用食鹽壓煮法提鋰[6]，綜合提取了鋰云母中鉀、鋰、銣和銫等有價金屬，提鋰產生的工業固體廢渣(簡稱鋰渣)約為鋰云母精礦量的90%。鋰云母鋰渣中SiO2和Al2O3含量達到70%，但殘留一定量的鈉鹽和堿[7-8]，露天堆放和填埋會威脅周邊環境和地下水資源的安全。因此對鋰云母鋰渣的綜合利用,具有保護環境和節約資源的意義。

1 鋰云母鋰渣的產生

鋰云母(K{Li2-xAl1+x[Al2xSi4-2xO10](F,OH)2})，是一種穩定連續層狀四面體結構的含氟鋁硅酸鹽礦物，由鋁氧八面體和硅氧四面體構成骨架，Li+、K+等填充結構中的八面體位置。鋰云母中的鋰、鉀、銣、銫以氟鋁硅酸鹽的形態存在，礦物結構致密，化學活性差，常溫常壓很難與酸堿反應。目前應用于宜春地區鋰云母礦的食鹽壓煮工藝有效提取了鋰云母礦中鉀、鋰、銣和銫等有價元素。該工藝[5]具體為：首先將鋰云母精礦在870～930 ℃高溫的水蒸氣氣氛下焙燒，脫除鋰云母中的氟，使原有礦相結構發生轉變，提高了礦石的反應活性；脫氟物料再經過機械球磨活化與氧化鈣和鈉鹽按一定的配比在高壓反應釜內攪拌壓煮，壓煮溫度為150～250 ℃，使鋰云母分解，將其中的K、Li等堿金屬離子進行離子交換生成鹽溶出，壓煮母液與渣分離，鋰云母礦中的鉀、鋰、銣和銫等進入壓煮母液，采用后續工藝分別提取，壓煮渣為鋰云母提鋰的最終廢渣。

其中，鋰云母在高溫水蒸氣氣氛下脫氟，發生反應如下[9]：

Me·MeOH·Al2O3·3SiO2+xH2O高溫MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2·xH2O

(1)

2(MeF·MeOH·Al2O3·3SiO2·xH2O)高溫MeO·Al2O3·4SiO2+2xH2O+2HF

(2)

鋰云母在高壓反應釜內壓煮分解，發生反應如下：

Me2O·Al2O3·3SiO2+m2Na2SO4+(x+3y)Ca(OH)2→

(3)

MeSO4+MeOH+xCaAl2Si2O8+yCa3Al2(SiO4)(OH)8+mNaAlSi3O8

(4)

式中：Me為Li+、K+、Rb+、Cs+等堿金屬離子。

2 鋰云母鋰渣的性質

目前采用食鹽壓煮法成功地將宜春地區鋰云母礦中的鉀、鋰、銣和銫等有價元素提取出來，因其生產工藝和技術條件相對成熟穩定，產生的鋰渣物理性質和化學性質也較為穩定。

2.1 鋰云母鋰渣的物理性質

鋰渣為淡黃色多孔結構粉末，對水有較強的吸附能力，比表面積為420～570 m2·kg-1，密度為2.2～2.4 kg·m-3，74 μm篩余量為8.6%，D50為19.37～22.5 μm。粒度分布見表1。

表1 鋰渣粒度分布Table 1 Particle size distribution of lepidolite lithium slag

由表1可知，鋰云母鋰渣顆粒微細，粒徑大于74 μm占8.78%，粒徑在74～10 μm占67.37%，粒徑小于10 μm占23.85%。

2.2 鋰云母鋰渣的化學組成

鋰云母鋰渣的化學成分與粘土質相似，其化學成分見表2。

表2 鋰渣的主要化學成分(質量分數)Table 2 Main chemical analysis results of lepidolite lithium slag (mass fraction) /%

由表2可知，鋰云母鋰渣中SiO2和Al2O3含量較多，主要以無定性形式存在，因此表現出較好的火山灰性；同時鋰渣中含有較多的Na2O、K2O和CaO及少量的SO3、P2O5、Fe2O3、MgO等。

2.3 鋰云母鋰渣的礦物組成

食鹽壓煮法鋰云母提鋰的鋰渣，通過XRD物相分析可知，其物相成分主要是NaAl(SiO3)2、CaAl2Si2O8、SiO2及少量的Li2SO4。

3 鋰云母鋰渣的利用現狀

因近年來新能源汽車、電子產品和核能的快速發展鋰云母鋰渣得到了廣泛利用，對鋰渣的綜合利用的研究主要集中在直接應用于混凝土、水泥砂漿和水泥等建筑材料，及制備陶瓷和建筑陶粒、分子篩等。

3.1 鋰云母鋰渣混凝土

研究表明，采用鋰渣做摻料配制混凝土的pH值和物理性能與普通砂配制的混凝土相似，鋰渣對混凝土性能的影響集中在工作性、力學性能、抗碳化性能、耐磨性、抗氯離子滲透和抗裂性能等[10]。鋰渣作混凝土摻合料除了微級配填充外，其中含有的活性成分SiO2和Al2O3能夠與水泥水化產物Ca(OH)2發生弱火山灰反應，生成具有一定強度的膠凝性物質-水化硅酸鈣[11]，細化了混凝土的凝膠孔，在一定程度上可以提高混凝土的強度。同時，顆粒微細的鋰渣填充于混凝土的孔隙中，形成致密的網狀結構，提高了砂漿的和易性，同時改善了混凝土的微觀結構，使混凝土內部結構更加密實，有助于提高混凝土的力學性能[12]。董雙快等[13]采用鋰渣作砂漿細集料，研究表明，適量的鋰渣能提高水泥砂漿的峰值應力和外載做功，增強水泥砂漿的密實性。He等[14]研究了鋰渣部分替代水泥/硅粉對超高性能混凝土(UHPC)的抗壓強度和微觀結構的影響，研究表明，鋰渣會降低UHPC早期的微觀結構，適量的鋰渣改善了UHPC后期的微觀結構，可提高UHPC的抗壓強度，改善了UHPC的水合度并增加了UHPC的彈性模量。Li等[15]研究了鋰渣作摻合料對混凝土力學性能和微觀結構的影響，研究表明：當鋰渣含量為8%時，混凝土在28 d的抗彎強度增加了6.4%；當鋰渣含量為11%時，混凝土的磨損降低了54%，干縮率降低了21.7%。鋰渣在混凝土中起化學填充作用，有效改善了其微觀結構。

鋰渣作為細骨料摻入混凝土后，提高了砂漿的流動性，碳化深度下降，混凝土耐磨性、抗氯離子滲透性顯著提高。Lu等[16]研究了鋰渣和礦渣對水泥基材料的性能的影響，測試了樣品抗壓強度、抗氯離子滲透性和流動性的變化，結果表明：鋰渣可以活化礦渣以提高砂漿的抗壓強度和抗氯離子滲透性；同時鋰渣粒徑較小，能夠優化粉體的粒徑分布，充分分散粉體顆粒，填充骨料間的空隙，提高了砂漿的流動性。劉登賢等[17]等研究了鋰渣取代水泥對混凝土工作性能、力學性能和耐久性的影響，鋰渣取代10%～20%的水泥，混凝土和易性良好，當鋰渣摻量大于20%時，混凝土黏稠度增大，同時混凝土吸水率隨鋰渣摻量的增大先增大后減小，并隨著養護齡期的增加而降低。

雖然鋰渣中絕大數SiO2和Al2O3是以無定形存在，具有火山灰活性，但是其活性較低，作為混凝土摻合料時，需要通過物理或化學的方法對其活性激發。祝戰奎等[18]研究了鋰渣超細磨與礦渣、硅灰、石粉復合摻和料對混凝土的工作性能、力學性能和抗碳化性能的影響，研究表明，超細磨鋰渣摻入量低于30%可制備出性能優良的自密實高強混凝土，28 d抗壓強度達70.5～86.5 MPa，90 d抗壓強度達92～114 MPa，其抗碳化性能達到超高耐久性混凝土標準，可以有效阻止鋼筋銹蝕。Tan等[19]研究了鋰渣濕法研磨后對硅酸鹽水泥早期水化及強度的影響，結果表明，濕法研磨降低了鋰渣的平均粒徑，得到D50為300 nm的鋰渣微粉，細化的孔結構和高火山灰反應性顯著提高了硅酸鹽水泥的早期強度，可用作良好的促進劑，當鋰渣摻入量為4.0%，與不摻鋰渣相比，在期初16 h強度提高近3倍，28 d強度提高了28%。陳鵬[20]研究了化學改性對鋰渣形貌和堿礦渣砂漿和易性、力學性能及微觀形貌的影響，結果表明：鋰渣化學改性后粉體顆粒主要為分散狀態非晶質玻璃體，整體呈蜂窩狀結構；同時經化學改性的鋰渣能明顯改善堿礦渣砂漿的和易性，增強堿礦渣砂漿的強度，延長了凝結時間，能抵制堿礦渣膠凝材因干燥引起的收縮，使礦渣顆粒水化更加徹底，更利于膠凝材料形成一個整體。

同時，鋰云母鋰渣殘留的鈉鹽對其在砂漿中的摻入量有一定的影響，摻入量過高會影響砂漿的性能，造成混凝土表面泛霜和泛堿嚴重。徐瑞鋒等[21]通過研究鋰渣作活性摻合料對水泥砂漿抗泛堿性、力學性能、吸水性和干燥收縮的影響，發現當鋰渣摻量低于20%時能抑制砂漿的泛堿，減小早期收縮值，對砂漿的力學性能和吸水率響較小；當鋰渣摻量大于30%時，砂漿的泛堿增多、強度下降、吸水量和收縮值增大。

3.2 鋰云母鋰渣生產水泥

鋰云母鋰渣的SiO2和Al2O3含量與燒制硅酸鹽水泥熟料的粘土質原料相似，可利用鋰渣代替黏土燒制水泥熟料。李春紅等[22]以鋰渣代替黏土燒制水泥熟料，以鋰渣、石灰石、鐵礦粉為原料在硅酸鹽水泥熟料鍛燒溫度(1 400～1 450 ℃)下所燒成的硅酸鹽水泥熟料，凝結時間正常、安定性合格，齡期抗折和抗壓強度滿足國家標準中425#和525#熟料的規定。Li等[23]以鋰渣為原料生產白水泥，研究了鋰渣對礦物晶體類型、離子固溶體、CaCO3分解溫度和白色硅酸鹽水泥熟料強度的影響。結果表明，鋰渣可以穩定C3S的晶體，提高C3A的結晶度，并減少ACn(水泥熟料存在的無定形物及未被確定的晶相物質)的含量。5%的鋰渣含量可以將CaCO3的分解溫度降低約10 ℃，適量的鋰渣可有效降低白色硅酸鹽水泥熟料燒結的f-CaO的含量(游離氧化鈣)，大幅提高了熟料的早期抗壓強度。

鋰云母鋰渣中SiO2和Al2O3主要以無定形存在，具有較低的火山灰活性，通過物理或化學的方法大幅提高其活性，可制備水泥熟料。黃少文等[24]開發了一種利用鋰渣制備少熟料白色硅酸鹽水泥的方法，將30%～55%鋰渣與20%～40%白色硅酸鹽水泥熟料、3%～6%的石膏、5%～10%石灰、5%～10%的白石子等組分配料，球磨機粉磨至0.08 mm方孔篩篩余小于10%，得到白色硅酸鹽水泥的抗壓強度大于22.5 MPa，凝結時間符合國家標準GB/T 2015—2005《白色硅酸鹽水泥》規定的要求，技術性能滿足白色飾面水泥的要求。

3.3 鋰云母鋰渣制備建筑陶粒

鋰云母鋰渣中CaO、MgO、Na2O和K2O含量達15%，在燒結過程中做熔劑氧化物，不僅降低燒結溫度，還可降低高溫液相粘度。曾傳林[8]采用鋰渣60%、粘土30%和膨潤土10%的配料方案(質量百分比)，在預熱溫度400 ℃、預熱時間30 min、燒結溫度400 ℃、燒結時間15 min時，燒制出物理力學性能符合國家標準GB/T 17431.1—2020《輕集料及其試驗方法》要求的普通輕粗集料級優等品建材陶粒。X射線衍射分析陶粒以石英和莫來石相為主，含少量的鈣長石和赤鐵礦；掃描電鏡觀察發現陶粒表面光滑少孔，內部含有大量均勻且少連通的蜂窩狀微孔，因此鋰渣陶粒具有輕質高強低吸水率的特點，具備保溫、隔熱、隔聲等優良性能。

3.4 鋰云母鋰渣作陶瓷生產的原料

鋰云母鋰渣主要成分為SiO2和Al2O3，與陶瓷生產所需的硅酸鹽礦物組成接近；但食鹽壓煮提鋰鋰渣中Fe2O3和TiO2的含量分別為0.48%和3.46%，會影響陶瓷制品的白度。郁興國等[25]指出直接采用鋰渣做陶瓷原料導致陶瓷燒結過程中發生顏色變化，影響陶瓷制品的白度，此外對鋰渣采用酸洗處理，其雜質組成沒有明顯的變化，而鋁的損失較大，白度相應降低，對陶瓷燒結性能和外觀影響較大。

3.5 鋰云母鋰渣制備分子篩

分子篩是一種硅酸鹽或硅鋁酸鹽晶體材料，具有比表面積高、孔道結構規則、水熱穩定性和選擇性良好的特點。鋰渣的主要成分為SiO2和Al2O3，其他金屬氧化物含量低，經過適當處理，可以滿足合成NaX分子篩要求。胡昕等[26]采用水洗分離和堿熔消化對鋰渣進行預處理，然后用水熱合成制備NaX分子篩，結果表明，采用水洗分離石英和堿熔消化后的鋰渣均可作為合成NaX分子篩的原料，所制備的分子篩擁有NaX分子篩所有特征峰形，晶體規整，無其他雜晶峰，具有良好的熱穩定性，并對水的平衡吸附量與NaX分子篩標樣接近，有著良好的吸附性能。林國等[27]以鋰渣為硅鋁源，通過水熱合成法制備了FAU/LTA復合分子篩，通過XRD和SEM對合成的FAU/LTA復合分子篩進行分析，結果表明，產物主晶相為FAU型分子篩，粒度約為4～6 μm，FAU/LTA復合分子篩的鈣離子交換能力為319 mg/g，與4A相當，鎂離子交換能力187 mg/g，優于4A分子篩的164 mg/g。

4 存在的問題

目前，鋰云母鋰渣的利用集中在建筑材料領域的研究，如作混凝土摻合料、水泥和建筑陶粒的原料。對于鋰云母鋰渣利用的研究不是簡單地復制現有的工業固廢利用的技術，還有一些現存和潛在的問題：

(1)對于鋰渣混凝土材料的力學性能、耐磨性能以及材料配比的研究較為充分，要滿足鋰渣實際工程的應用，還要對材料的水化機理、耐久性、抗震性、流變特性等方面進行深入研究。

(2)鋰云母鋰渣作混凝土摻合料，對鋰渣殘留的鈉鹽對混凝土制品造成的不利影響及如何消除該影響的研究尚不足。

(3)通過機械和化學方法對鋰渣進行活性激發，可大幅提高鋰渣的活性，但超細磨和高溫化學激發加工成本高。

5 結 語

鋰云母鋰渣SiO2和Al2O3含量達70%，主要以無定性的SiO2和Al2O3存在，具有一定的火山灰活性。鋰云母鋰渣應用于混凝土摻料和水泥熟料時，一定程度上提高了制品的工作性能、力學性能、抗碳化性能和耐磨性能等，但殘留的鈉鹽限制了鋰渣的添加量；作陶瓷原料時，其Fe2O3和TiO2的含量過高，會影響陶瓷制品的白度。鋰云母鋰渣成分與粘土相近，是一種優質的鋁硅酸鹽礦物材料，未來對鋰云母鋰渣的利用研究應先要解決制品泛霜和泛堿的問題，同時借鑒粉煤灰等大宗工業固廢的綜合利用研究成果，拓寬鋰云母鋰渣的應用范圍，尤其開發其在需求量大、成本低的建筑材料領域中的應用，如免燒磚、燒結磚和新型砌體材料等，最終解決鋰云母鋰渣帶來的系列問題。