活化牡蠣殼固化余泥渣土及其機理分析

許 穎，陳 銳，韋其穎，徐婷婷

(哈爾濱工業大學(深圳)，深圳市城市與土木工程防災減災重點實驗室，深圳 518055)

0 引 言

隨著深圳市城市建設速度加快，產生了大量余泥渣土。2017年至2020年，深圳市余泥渣土總量預計約3.97億m3。目前渣土受納場基本被填滿，余泥渣土無處安置[1]。另外，深圳市還有一種廢物——牡蠣殼。我國牡蠣產量2022年將達到515萬t。占牡蠣質量90%的牡蠣殼被當做垃圾處理，造成環境污染和資源浪費[2]。若能將這兩種廢物結合再利用，不僅可以解決廢物無處可倒的問題，還能起到環保的作用。

土體固化技術是用膠凝材料與土混合后發生物理化學反應來加固土體。Moravej等[3]成功利用球形芽孢桿菌和沉淀劑氯化鈣溶液通過微生物誘導碳酸鈣沉淀來固化土體。劉俊霞等[4]利用磷酸活化黃河淤泥，磷酸與土中碳酸鈣反應生成磷酸鈣晶體膠結土壤。日韓學者早已研究用牡蠣殼作為固化材料加固土體。Yamada等[5]研究了破碎牡蠣殼作為路基材料對路面變形的影響，加入牡蠣殼提高了路面承載力。Lee等[6]研究了煅燒牡蠣殼與水泥加固粘土，發現摻加牡蠣殼比僅用水泥的加固效果更好。Motohei等[7]把牡蠣殼當作鈣源，加入微生物在土中誘導發生碳酸鈣沉淀來加固土體。Djobo等[8]研究了煅燒牡蠣殼在堿激發下的膠凝特性與強度。總之，把牡蠣殼當作固化材料，需適當處理后使其改性。

本文提出用牡蠣殼固化余泥渣土，預處理的破碎牡蠣殼經磷酸、磷酸氫二銨(DAP)活化后固化土體，制得牡蠣殼固化土。經試驗研究牡蠣殼固化土的力學性能，并研究牡蠣殼固化土的邊坡抗沖刷性能，分析其固化機理，對余泥渣土和廢棄牡蠣殼的再生利用有較為重要的意義。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗用土是深圳市南山區的工程棄土，為花崗巖殘積土，土的主要性質見表1。牡蠣殼主要由碳酸鈣組成，其主要化學成分見表2。磷酸為85%(質量分數)濃度分析純，DAP是分析純。

表1 土的主要性質[9]Table 1 Main properties of soil[9]

表2 牡蠣殼的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of oyster shell

1.2 試件制備與養護

由靜力壓實法制備試件。土樣過篩5 mm，廢棄牡蠣殼經分揀、5%(質量分數)濃度的稀鹽酸清洗、清水沖洗、烘干后，使用機械破碎機粉碎，過篩4 mm。將破碎牡蠣殼粉(≤1 mm)與土按質量比1 ∶4混合并在攪拌機中攪拌均勻，按最佳含水率20.20%加水，把不同量的磷酸或DAP溶于水后加到干料中攪拌均勻，密封悶料6 h。按壓實度95%和最大干密度1.62 g·cm-3計算每個試件質量。將混合料裝入φ50 mm×50 mm的試模中，置于壓力機上壓制成型。試件于養護箱內標準養護(溫度(20±1) ℃，相對濕度95%)至7 d。

1.3 抗壓強度試驗

試件置于萬能試驗機上測定其無側限抗壓強度，試驗中連續加荷，加載速率為1 mm/min。試驗以軟化系數來衡量固化土的水穩定性,軟化系數為試件在飽水時抗壓強度與烘干時抗壓強度之比。

1.4 室內模擬邊坡沖刷試驗

試驗采用坡長為1.0 m，寬為0.5 m，坡度為33.7°的直線坡形。考慮特大暴雨(雨強>140 mm/h)下的抗沖刷情況，試驗裝置包括降雨模擬裝置和木質沖刷盒，其中降雨模擬裝置由輸水管、噴頭、轉子流量計、開關組成，沖刷盒尺寸大小為1.0 m×0.5 m×0.2 m。試驗步驟為：制備牡蠣殼固化土，將土壓入沖刷盒；組裝裝置，將降雨模擬裝置架在沖刷盒上方，收集箱放于盒底部；開始沖刷，轉子流量計控制雨強；收集水和泥沙，稱量徑流量和泥沙。

1.5 X射線衍射(XRD)分析

XRD 試驗的測試條件為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為250 mA，掃描速度為4(°)/min。試驗樣品被研磨成粉末狀，然后將粉末放在載玻片上壓平整，制成XRD試驗樣品薄片。使用JADE6.0分析軟件對XRD譜進行分析處理后，對比XRD標準卡片。

1.6 掃描電子顯微鏡(SEM)試驗

本次試驗使用Hitachi S4700掃描電子顯微鏡。將不同配比下達到28 d齡期的固化土試樣取出，用鋸條將試樣削成柱體，然后掰成小塊，取其較為平整的自然斷面為觀察面，其他面用砂紙打磨至合適大小(試塊厚度在2 mm左右)，并用吸球把表面擾動顆粒除去。為提高試塊的導電性，在試塊表面噴鍍一層金膜，然后將試塊放入SEM內進行觀察。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度試驗

2.1.1 化學試劑對試驗結果的影響

在牡蠣殼混合土樣中加入占總質量0%、2%、4%、6%、8%、10%的磷酸(PA)或DAP，制成牡蠣殼固化土，其抗壓強度及軟化系數如表3所示。化學試劑摻量變化對試件7 d烘干抗壓強度及軟化系數的影響規律如圖1和圖2所示。

表3 牡蠣殼固化土抗壓強度和軟化系數Table 3 Compressive strength and softening coefficient of oyster shell solidified soil

圖1 化學試劑摻量對抗壓強度的影響Fig.1 Effect of chemical reagent dosage on compressive strength

圖2 化學試劑摻量對軟化系數的影響Fig.2 Effect of chemical reagent dosage on softening coefficient

由圖1、圖2和表3可知：(1)摻磷酸和DAP都能提高固化土抗壓強度。摻10%磷酸時，牡蠣殼固化土烘干強度為1.52 MPa，較素土(未摻化學試劑)強度提高了72%。摻10%DAP時，固化土烘干強度為2.20 MPa，較素土提高了150%。(2)摻磷酸和DAP能提高固化土水穩定性。磷酸摻量≥6%或DAP摻量≥4%時，試件浸水1 d后仍形狀不變且具有強度。摻10%DAP時固化土浸水強度仍有1.16 MPa。牡蠣殼固化土改變了原土遇水崩解性。(3)相比磷酸，摻DAP對牡蠣殼固化土的加固效果更好，摻10%DAP固化土烘干強度比摻10%磷酸提高了45%。同樣摻DAP試件軟化系數也更高，摻10%DAP試件的軟化系數比摻10%磷酸提高140%。

2.1.2 牡蠣殼對試驗結果的影響

磷酸和DAP通過與牡蠣殼發生反應，從而固化土體。因此，有必要研究牡蠣殼的粒徑和摻量對固化土強度的影響。試驗前應浸泡試件1 d，但試件浸泡后破損且耐水性低。為更好比較牡蠣殼對固化土的影響規律，試件不浸水而是烘干后進行試驗。在牡蠣殼與土質量比為1 ∶4且化學試劑摻入8%的情況下，改變牡蠣殼粒徑大小，來研究牡蠣殼粒徑對試件強度的影響。不同粒徑下試件的抗壓強度見圖3。同樣，改變牡蠣殼在混合土(土+牡蠣殼)中的摻量，研究牡蠣殼摻量對試件強度的影響，其抗壓強度見圖4。

由圖3可知，隨牡蠣殼粒徑減小，試件強度提高。這是因為牡蠣殼粒徑越小，其活性和比表面積越大，與化學試劑的反應程度和反應速率也越高，生成物也越多，使得強度提高。由圖4可知，隨牡蠣殼摻量增加，試件強度提高。摻DAP試件隨牡蠣殼摻量增加，強度持續增加，但增幅在20%(質量分數，下同)摻量后有所下降；超過20%后，隨牡蠣殼摻量增加，強度增長平緩。摻磷酸試件隨牡蠣殼摻量增加，強度不斷提高，且增幅基本不變。

圖3 牡蠣殼粒徑大小對抗壓強度的影響Fig.3 Effect of oyster shell particle size on compressive strength

圖4 牡蠣殼摻量對抗壓強度的影響Fig.4 Effect of oyster shell content on compressive strength

2.1.3 牡蠣殼固化土材料最佳配比

考慮強度、經濟成本，牡蠣殼固化土的材料最佳配比(質量分數)是：73.6%土樣，18.4%牡蠣殼(粒徑≤1 mm)，8%DAP。其烘干抗壓強度達到2.14 MPa，是牡蠣殼穩定余泥渣土抗壓強度的2.43 倍。牡蠣殼固化土的軟化系數為0.5，改變了原土遇水崩解特性。

2.2 室內模擬邊坡沖刷試驗

試驗以7 d齡期的邊坡、5 mm/min的降雨強度、降雨歷時30 min及33.7°的坡度為固定不變量，改變牡蠣殼固化土DAP摻量，研究牡蠣殼固化土邊坡的抗沖刷性能。不同DAP摻量牡蠣殼固化土徑流率和累積徑流量分別如圖5和圖6所示。

圖5 不同DAP摻量牡蠣殼固化土徑流率變化Fig.5 Changes of runoff rate of oyster shell solidified soil with different DAP dosages

圖6 不同DAP摻量牡蠣殼固化土累積徑流量變化Fig.6 Changes of cumulative runoff of oyster shell solidified soil with different DAP dosages

從圖5、圖6可知，牡蠣殼固化土較素土提高了土壤坡面的產流強度和累積徑流量。不同DAP摻量牡蠣殼固化土坡面徑流率變化基本一致。沖刷的前6 min里，徑流率不斷提高，沖刷6 min后坡面徑流率基本維持在2 L/min左右。4組試驗坡面徑流率平均值大小順序為素土(1.83 L/min)<1%DAP(1.89 L/min)<2%DAP(1.98 L/min)<4%DAP(2.01 L/min)。這表明隨DAP摻量增加，牡蠣殼固化土徑流率提高。摻4%DAP牡蠣殼固化土的徑流率平均值2.01 L/min較素土提高了9.8%，差別不大。因此，固化土對坡面徑流的影響較小。

試驗中改變DAP摻量，牡蠣殼固化土坡面徑流含沙量和累積產沙量隨時間的變化分別見圖7、圖8。

圖7 不同DAP摻量牡蠣殼固化土徑流含沙量變化Fig.7 Changes of runoff sand content in oyster shell solidified soil with different DAP dosages

圖8 不同DAP摻量牡蠣殼固化土累積產沙量變化Fig.8 Changes of cumulative sand production in oyster shell solidified soil with different DAP dosages

從圖7和圖8中可看出，摻DAP牡蠣殼固化土坡面的徑流含沙量和累積產沙量相比素土坡面降低較多。摻1%DAP牡蠣殼固化土坡面的徑流含沙量平均值7.21 kg·m-3比素土降低了63.6%，總產沙量442 g比素土降低了59%。當牡蠣殼固化土的DAP摻量達到2%時，徑流含沙量平均值和總產沙量分別只有0.25 kg·m-3和6.8 g，均明顯低于素土，此時固化土對坡面抗沖刷已頗有效果。摻4%DAP牡蠣殼固化土坡面在沖刷中未發生泥土被沖走現象,表明牡蠣殼固化土對坡面產沙的影響較大。牡蠣殼固化土摻入DAP后，經反應后土體中的生成物使土顆粒間產生交聯作用，提高了邊坡土體的抗剪強度和耐水性，從而有效降低坡面產沙量，減少土壤受降雨沖刷的侵蝕，提高坡面土壤抗沖刷性能。

2.3 牡蠣殼固化土固化機理

2.3.1 摻磷酸牡蠣殼固化土的固化機理

牡蠣殼可以與磷酸混合反應生成磷酸鈣。磷酸不斷與土壤內的牡蠣殼反應，生成的磷酸鈣晶體向四周發散，連接土粒，隨晶體數量增多，在土粒間形成網狀結構，從而膠結土壤，增強土粒間的團聚性，提高土體的強度。其具體反應過程見式(1)：

H3PO4+CaCO3+H2O→CaHPO4·2H2O+CO2↑

(1)

加固土體原理研究表明[9-10]，pH值能改變土粒雙電層的厚度，從而改變土結構。改變pH值，可改變電解質濃度與土粒表面的凈負電荷數。原因是pH值影響了OH基的解離，pH值越大，OH基解離作用越大，凈負電荷數越多，雙電層越厚，從而土體結構越分散；反之，pH值越小，OH基解離作用越小，凈負電荷數越少，雙電層越薄，從而土結構越凝聚。磷酸是中強酸，摻入土中可有效地降低pH值，提高土壤活性，使土粒的雙電層變薄，從而引起土粒相互聚集而形成緊密的結構，有團聚化的作用。

2.3.2 摻DAP牡蠣殼固化土的固化機理

在試驗中向牡蠣殼混合土中加入DAP，牡蠣殼和DAP發生反應，使牡蠣殼固體顆粒溶解再沉淀，生成具有膠結作用的物質，起到加固土體的作用。牡蠣殼會與DAP作用生成羥基磷灰石(HAP)，其反應見式(2)：

6(NH4)2HPO4+10CaCO3+14H2O→Ca10(PO4)(OH)2+12NH3·H2O+10H2CO3

(2)

HAP有不錯的膠凝效果，經反應生成沉淀后，會覆蓋在土粒表面并包裹住土粒，向四周延伸形成空間結構，能提高土粒間的粘結能力，從而提高土體的強度。并且HAP有低溶解度，可改善土的遇水崩解性。

2.4 XRD分析

將素土、摻8%磷酸牡蠣殼固化土及摻8%DAP牡蠣殼固化土養護28 d后進行XRD測試，試驗結果如圖9所示。

圖9 經磷酸或DAP處理前后固化土的XRD譜Fig.9 XRD patterns of solidified soil before and after phosphoric acid or DAP treatment

從圖9(a)可看出，經過磷酸處理后方解石的衍射峰強度有所降低，并出現了新的衍射峰，經分析為磷酸鈣(Brushite)的衍射峰(特征峰在11.36°、18.29°、30.485°及34.196°處)，可推斷固化土中生成了磷酸鈣(Ca3(PO4)2)。從圖9(b)可發現，未經處理牡蠣殼的XRD譜中僅存在方解石的衍射峰，但在經磷酸處理后，出現新的衍射峰，經分析為磷酸鈣。進一步表明了磷酸摻入處理固化土時，是與牡蠣殼反應生成了磷酸鈣。由圖9(c)可知，牡蠣殼固化土經DAP處理后，在XRD譜中30°～32°的區域內出現了一個新的衍射峰,經分析為HAP的特征峰(25.9°和31.8°處)。同樣，用DAP處理牡蠣殼時也觀察到HAP的衍射峰，如圖9(d)所示，這可推斷出牡蠣殼與DAP反應生成了HAP。

2.5 SEM分析

圖10 壓實素土的SEM照片Fig.10 SEM image of compacted plain soil

圖10、11分別為壓實素土和摻磷酸牡蠣殼固化土的SEM照片。從圖中可看出，摻磷酸牡蠣殼固化土對比素土，土粒間有膠凝物生成。圖11中，在土粒表面出現了少量細小的肉絲狀晶體，并向四周延伸，膠結顆粒。這些絲狀晶體即為磷酸鈣，隨磷酸鈣晶體數量增多，在顆粒間逐漸形成膠凝網狀結構，提高土體強度。

圖12為摻DAP牡蠣殼固化土的SEM照片。可看出，素土顆粒表面整潔，且顆粒間無明顯的膠凝附著物。相比下，摻DAP牡蠣殼固化土多了許多膠凝物附著在顆粒間。在圖12中，能看到土粒表面包裹著一層花瓣狀沉淀，即HAP，該物質具有一定的膠結能力，能夠將小顆粒凝聚起來[11-12]。HAP晶體結構相互連接交織，加固土體孔隙和裂縫，并形成穩定的網絡結構，從而提高土體強度。

圖11 摻磷酸牡蠣殼固化土的SEM照片Fig.11 SEM image of oyster shell solidified soil with PA

圖12 摻DAP牡蠣殼固化土的SEM照片Fig.12 SEM image of oyster shell solidified soil with DAP

3 結 論

(1)摻入磷酸和DAP能提升牡蠣殼固化土的抗壓強度和水穩定性，其中摻DAP的效果更好。固化土抗壓強度隨牡蠣殼的摻量增加、粒徑減小而提高。考慮強度和經濟成本，牡蠣殼固化土材料最佳配比是：73.6%土樣，18.4%牡蠣殼(粒徑≤1 mm)，8%DAP。其烘干抗壓強度達到2.14 MPa，是牡蠣殼穩定余泥渣土抗壓強度的2.43 倍，軟化系數為0.5。

(2)在室內模擬邊坡沖刷試驗中，摻4%DAP牡蠣殼固化土坡面未發生泥土沖刷現象。摻DAP牡蠣殼固化土能有效降低坡面產沙量，減少土壤受降雨沖刷的侵蝕，提高坡面土壤的抗沖刷性能。

(3)在摻磷酸牡蠣殼固化土的微觀結構中，反應生成的絲狀磷酸鈣晶體覆蓋在土粒周圍，形成空間結構，提高土體整體性。在摻DAP牡蠣殼固化土的微觀結構中，土粒表面包裹著一層花瓣狀的沉淀，這即是羥基磷灰石。羥基磷灰石能膠結土粒，提高土體強度。