鉀基堿性電解水對粉煤灰混凝土性能的影響

謝子茜，劉桂賓，張天宇，李秋義，王 亮

(1.青島農業大學建筑工程學院，青島 266109；2.青島青建新型材料集團有限公司，青島 266108； 3.青島理工大學土木工程學院，青島 266103)

0 引 言

粉煤灰是一種大宗固體工業廢棄物，常作為礦物摻和料加入混凝土拌合料中，其表面呈玻璃體結構，具有良好的火山灰活性，適當提高粉煤灰摻量能夠有效改善混凝土強度、抗氯離子滲透性等耐久性能[1]。但是，粉煤灰混凝土普遍存在早期活性低、強度差等缺陷，在早期無法有效發揮其作用，嚴重制約著大摻量粉煤灰混凝土的工程應用，如何有效激發粉煤灰的早期活性問題亟待解決。

目前，關于混凝土中粉煤灰的早期活性激發問題，國內外學者已進行大量的試驗研究，大致可分為物理粉磨和化學復摻兩種激發方法。一是采用磨細加工的物理方式，增大粉體的比表面積，加速水化反應，提升其早期強度[2]，但存在粉磨時間長、能源消耗大、成本高、工序復雜，以及粉體表面與周圍水化產物界面結構早期出現較多空隙等問題，導致粉煤灰的活性微集料效應無法充分體現。二是采用化學復摻的方式，通過加入適當比例的堿性激發劑來活化粉煤灰，以獲得更高的早期強度。目前主要采用的堿性激發材料包括水玻璃、高鈣灰[3]、硅灰[4]、三乙醇胺-氫氧化鈣[5]、石膏[6]、高爐礦渣[7]等，國內外學者采用多種活化劑對粉煤灰進行早期強度試驗，雖然在某種特定因素或環境下能夠活化粉煤灰的活性，提升其早期強度，但仍普遍存在著以下問題：(1)堿性激發劑中部分游離的化合物后期水化情況難以得到有效控制，對混凝土的后期強度、收縮開裂乃至其整體穩定性造成不良影響。(2)活化粉體的摻量要根據其品質、應用環境、理化性質、混凝土配合比情況確定，很大程度地增加操作施工的難度及工作量。(3)某些粉體(如石膏)在室溫下無法對粉煤灰進行高效活化，需加熱固化后才能保證其活化效率。此外，國內外學者還從含水率[8]、外加劑、養護條件[9]等方面做了大量研究，但并不具備普適性，無法從根本上解決粉煤灰的早期活性激發問題。

堿性電解水是一種高活性離子水，能夠為粉煤灰的活性激發提供堿性相對較高的環境。同時，不同于常見的堿性激發劑，堿性電解水不屬于苛性堿，沒有摻入任何化學試劑，不會造成人體皮膚損傷和環境污染，對混凝土性能無有害影響，是一種綠色無污染的清潔用水。目前，國內外對堿性電解水在混凝土行業的有效應用很少，主要用于殺菌消毒、工業清洗、衛生保健等方面，附加值較低。孫炳全等[10-11]利用小型電解裝置制備弱堿性氧化還原電位水拌和混凝土，提高普通混凝土強度，但只進行了初步探索；Kovtun等[12]研究證明了具有電荷特性的堿激發劑能更好地激發粉煤灰活性，提高混凝土強度；Mandal等[13]證明了堿性電解水可以促進水泥水化反應，加快水泥的凝結時間，對水泥砂漿的強度具有積極影響；Chakraborty等[14]證明了相比于普通自來水水泥砂漿，堿性電解水水泥砂漿的3 d和7 d強度分別提高了16%和13%；Wang等[15]對堿性電解水在混凝土強度改善方面進行了研究，證明了強堿鹽類電解質溶液產生的堿性電解水可提高普通混凝土早期強度，但并未進一步研究其耐久性和水化反應機理。上述研究成果為堿性電解水激發粉煤灰活性和改善粉煤灰混凝土耐久性能提供了重要的理論依據。

為研究堿性電解水對不同取代率粉煤灰混凝土性能的影響規律，本文利用隔膜式電解槽自制高活性鉀基堿性電解水，通過研究不同取代率條件下堿性電解水粉煤灰混凝土的工作性能、力學性能和抗滲性能，并結合X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)等分析堿性電解水激發粉煤灰的早期活性效應，改善粉煤灰混凝土性能的作用機理。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用的水泥為青島山水水泥廠生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，密度為3.06 g/cm3，比表面積為3 350 cm2/g，細度為2.3%，粉體粒徑主要集中在2～35 μm，其物理性能指標與熒光分析(XRF)結果分別見表1和表2。細骨料采用天然Ⅱ級河砂，級配良好，其具體性能指標如表3所示。粗骨料采用5～31.5 mm連續級配的天然花崗巖碎石，其具體性能指標見表4。試驗用砂、石符合JGJ 52—2006《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》的相關指標要求。粉煤灰采用Ⅰ級粉煤灰，密度為2.28 g/cm3，需水量比為0.95，燒失量質量分數為1.1%，XRF分析結果見表5。采用山東省建筑科學研究院生產的高性能聚羧酸減水劑，摻量為水泥質量的1.2%，減水率約為28%～30%。

試驗利用堿性電解水作為拌合用水制備粉煤灰混凝土，采用煙臺方心水處理設備有限公司生產的鉑鑫BX-SQJ系列電解設備，通過直流電解方式制備堿性電解水。配置用水采用純凈水，K2CO3電解質溶液經過前期處理后進入隔膜式電解槽進行電解，在陰極區生成鉀基堿性電解水。電解水的性質以pH值和ORP值進行表征。ORP是氧化還原電位的縮寫，它代表了堿性電解水介質的相對氧化或還原程度。K2CO3電解質濃度為0.05%(質量分數)，通過調整電流、電壓、進水流量、通電時間等因素，制備出性能穩定的目標pH值堿性電解水。采用普通自來水作為拌合水進行空白對比分析，采用pH測定儀和ORP測定儀分別測定pH值和ORP值，堿性電解水和普通自來水的pH值和ORP值見表6。

表1 硅酸鹽水泥的物理與力學性能指標Table 1 Physical and mechanical properties of ordinary Portland cement

表2 硅酸鹽水泥XRF熒光分析結果Table 2 XRF analysis results of ordinary Portland cement

表3 天然細骨料性能指標Table 3 Performance index of natural fine aggregate

表4 天然粗骨料性能指標Table 4 Performance index of natural coarse aggregate

表5 粉煤灰XRF熒光分析結果Table 5 XRF analysis results of fly ash

表6 不同混凝土拌合用水的性能指標Table 6 Performance index of different concrete mixing water

1.2 配合比設計

為了研究堿性電解水對粉煤灰混凝土性能的影響規律，在堿性電解水粉煤灰混凝土試驗的配合比設計中，水泥用量為430 kg/m3，聚羧酸外加劑摻量為水泥用量的1.2%(質量分數)，減水率為28%～30%，砂率統一確定為40%，通過控制混凝土拌合物坍落度在180～220 mm范圍內來確定實際用水量。將普通自來水混凝土作為空白對照組，代號為PT；堿性電解水混凝土中粉煤灰的取代率分別為取代水泥用量的0%、20%、30%和40%(質量分數，下同)，代號依次為DJ、DJ-F1、DJ-F2、DJ-F3，具體試驗配合比見表7。

表7 堿性電解水混凝土試驗配合比Table 7 Experimental mix proportion of alkaline electrolyzed water concrete

1.3 試驗方法

利用鉑鑫BX-SQJ系列電解設備生產試驗所需的堿性電解水，室溫(20±2) ℃下在混凝土攪拌機中制備堿性電解水混凝土。將配制好的混凝土倒入規定模具中，表面抹平處理后放在振動臺上(2 000 r/min)壓實振搗成型。24 h后進行拆模，然后放入養護室內進行標準養護。

參照GB/T 50081—2016《普通混凝土物理力學性能試驗方法標準》，混凝土試件尺寸統一采用100 mm×100 mm×100 mm，在標準養護室養護至規定齡期后分別測試7 d、28 d和56 d的抗壓強度。按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能與耐久性能試驗方法》，選用快速氯離子遷移系數法(RCM法)測定混凝土的抗氯離子滲透性能，通過電流加速氯離子在混凝土中的滲透侵蝕，記錄氯離子的滲透深度。將所測得的數值及其他相關參數代入式(1)進行擴散系數計算。

DRCM,0=2.872×10-6Th(xd-αxd)t(α=3.338×10-3Th)

(1)

式中：DRCM,0為混凝土氯離子擴散系數，m2/s；T為陽極電解池初始和最終溫度平均值，K；h為試件高低，m；xd為氯離子擴散深度，m；t為通電試驗時間，s；α為輔助變量。

利用XRD分析不同混凝土水化產物的礦物組成，通過SEM觀察不同混凝土的微觀結構及孔隙分布情況。同時，對不同混凝土試件進行TG/DTA分析，將混凝土試樣破碎成2.5～5.0 mm的顆粒后置于60 ℃烘干箱中烘干12 h，烘干后放入振動磨中粉磨，收集通過40 μm篩的20 mg微粉作為最終測試樣品。根據水泥水化產物Ca(OH)2在450～500 ℃發生脫水反應，通過該區間內水化產物質量損失率可計算得到不同混凝土樣品中水化產物Ca(OH)2的含量，具體見式(2)，計算得到的含量乘以50即可得到1 g微粉中所含Ca(OH)2的含量。

MCa(OH)2=Tloss×m1m2

(2)

式中：MCa(OH)2為20 mg微粉中Ca(OH)2的含量；Tloss為450～500 ℃時的質量損失率,%；m1為Ca(OH)2的分子量,值為74.09；m2為H2O的分子量，值為18.02。

2 結果與討論

2.1 工作性能

不同堿性電解水混凝土達到所需坍落度(180～220 mm)用水量的變化情況如圖1所示。由圖1可知，不同堿性電解水混凝土的用水量差異明顯，由大到小依次為：普通自來水混凝土>堿性電解水水泥混凝土>堿性電解水粉煤灰混凝土。對于堿性電解水粉煤灰混凝土來說，隨著粉煤灰取代率的增加，堿性電解水混凝土的用水量隨之降低。這可能是因為堿性電解水的高活性和強離子性等特點，在與水泥拌和過程中能夠加速水泥水化反應，產生更多的膠凝性水化產物包裹骨料，降低含泥量對外加劑的吸附，從而使用水量下降。同時，由于粉煤灰表面為玻璃體結構，趨近于球形，“滾珠效應”改善了混凝土的工作性能，隨著粉煤灰取代率的增加，堿性電解水粉煤灰混凝土的用水量進一步減小。

2.2 力學性能

不同取代率條件下堿性電解水粉煤灰混凝土的抗壓強度隨齡期變化情況如圖2所示。由圖2可知，在水化早期(7 d)時，相較于普通自來水混凝土，當粉煤灰取代率為0%時，堿性電解水混凝土的抗壓強度增加了15.4%，堿性電解水加速了水泥的水化進程，對混凝土的早期強度改善效果顯著；當粉煤灰取代率為20%和30%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的抗壓強度分別增加10.2%和1.4%；當粉煤灰取代率為40%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的強度接近于普通自來水混凝土，僅降低了6.4%，這說明堿性電解水對激發粉煤灰早期活性效應具有積極作用，在一定程度上提高了粉煤灰混凝土的早期強度。而在混凝土水化后期(56 d)，當粉煤灰取代率為0%、20%和30%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的抗壓強度較普通自來水混凝土分別增加了6.2%、8.7%和3.5%。當粉煤灰取代率為20%時，堿性電解水混凝土的強度達到最高；當粉煤灰取代率為40%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的強度略低于普通自來水混凝土，具有一定的活性激發效果。

上述表果表明堿性電解水可以促進混凝土中水泥的早期水化反應，加快凝結和硬化過程，降低孔隙率和提高密實度，改善混凝土內部的孔隙結構，從而提高了混凝土的力學性能。同時，對于堿性電解水粉煤灰混凝土來說，在堿性電解水的高活性及溶液中Na+、K+、OH-等離子和小分子團的作用下，粉煤灰玻璃體表面的Si-O和Al-O鍵會加速斷裂，導致粉煤灰顆粒中的SiO2和Al2O3大量溶出，有效激發粉煤灰的早期活性效應，容易與混凝土中的水化產物Ca(OH)2發生二次反應生成更多的膠凝性產物，使混凝土孔隙率下降，內部結構更加致密，從而進一步改善粉煤灰混凝土的力學性能。但是當粉煤灰取代率過高時，堿性電解水對混凝土的強度改善效果出現明顯降低。

圖1 不同堿性電解水混凝土用水量的變化情況Fig.1 Changes in water consumption of different alkaline electrolyzed water concretes

圖2 不同堿性電解水混凝土抗壓強度隨齡期的變化Fig.2 Compressive strength changes of different alkaline electrolyzed water concretes with curing age

2.3 抗氯離子滲透性能

RCM法所測的具體試驗數據值和計算得到的28 d氯離子滲透系數見表8。由表8可知，不同混凝土的氯離子滲透系數由大到小依次為：普通自來水混凝土>堿性電解水水泥混凝土>堿性電解水粉煤灰混凝土。普通自來水混凝土的抗氯離子滲透性能最差，28 d時的氯離子滲透系數為3.672×10-12m2/s；當粉煤灰取代率為20%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的抗氯離子滲透性能最好，28 d的氯離子滲透系數僅為2.458×10-12m2/s。隨著粉煤灰取代率的增加，堿性電解水粉煤灰混凝土的氯離子滲透系數隨之增加。然而，當粉煤灰取代率提高到40%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的氯離子滲透系數仍低于普通自來水混凝土。不同堿性電解水混凝土的抗氯離子滲透性能結果如圖3所示。由圖3可知，混凝土的抗氯離子滲透性能變化規律與強度發展規律基本一致。

表8 堿性電解水混凝土28 d RCM試驗數據Table 8 28 d RCM testing data of alkaline electrolyzed water concrete

圖3 不同堿性電解水混凝土的抗氯離子性能對比Fig.3 Comparison of anti-chloride ion permeability performance of different alkaline electrolyzed water concretes

2.4 XRD分析

圖4 不同堿性電解水混凝土養護28 d的 XRD譜對比Fig.4 Comparison of XRD patterns of different alkaline electrolyzed water concretes for 28 d

不同堿性電解水混凝土養護28 d的XRD譜如圖4所示。由圖4可以看出，普通自來水混凝土XRD譜中Ca(OH)2和SiO2的峰值比較明顯，除了水化膠凝性產物以外還有少量鈣礬石產生。相較之下，當粉煤灰取代率為0%時，堿性電解水混凝土XRD譜中除了Ca(OH)2、SiO2和鈣礬石的峰值相對較明顯以外，還有一定含量的鉀長石(K2O·Al2O3·SiO2)產生。這是由于早期堿性電解水中一定濃度的氫氧化鉀與水泥中的CaO·Al2O3·SiO2發生反應，生成少量的鉀長石和氫氧化鈣。當堿性電解水混凝土中加入粉煤灰后，除了SiO2、鈣礬石相和鉀長石(K2O·Al2O3·SiO2)產生以外，還有明顯的水化硅鋁酸鈣(CaO·Al2O3·2SiO2·4H2O)衍射峰。這是由于堿性電解水中的堿性環境在水泥硬化過程中起催化劑的作用(堿激發)，使得水泥和粉煤灰中的硅、鋁化合物比較容易溶解而形成硅酸鈉和偏鋁酸鈉，再進一步與Ca(OH)2反應形成硅酸鈣和鋁酸鈣礦物，這時水泥的硬化產物為硅鋁酸鈣，可以改善混凝土的內部孔隙結構，提高粉煤灰混凝土的強度。

2.5 TG/DTA分析

圖5為混凝土差熱分析曲線，圖6為不同混凝土的28 d Ca(OH)2含量。從圖5和圖6可以看出，相較于普通自來水混凝土中的Ca(OH)2含量，堿性電解水混凝土中Ca(OH)2含量明顯增加，堿性電解水可以促進混凝土中的水泥水化反應產生更多的C-S-H凝膠體和Ca(OH)2，從而降低混凝土結構孔隙率，提高混凝土的致密性。隨著粉煤灰取代率的增加，混凝土中的Ca(OH)2含量不斷降低。產生這種現象的原因有以下兩點：一是粉煤灰取代率的增加，水泥用量減少，使相應的水泥水化產物含量降低；二是堿性電解水可以激發粉煤灰的活性效應，容易使得水泥水化產物Ca(OH)2在早期和粉煤灰發生二次反應形成硅酸鈣和鋁酸鈣礦物，Ca(OH)2含量不斷被消耗，隨著粉煤灰取代率的增加而不斷降低。

2.6 SEM分析

不同混凝土養護7 d后漿體中礦物的SEM照片如圖7所示。一方面，可以觀察到普通自來水混凝土漿體的微觀形貌主要呈片狀，但堿性電解水混凝土漿體的微觀形貌具有明顯的團簇和顆粒化現象。這可能是因為在早期水化過程中，由于水泥顆粒(C3A、C3S等)表面有許多帶正電荷的吸附位置，具有強負電荷的高活性電解水可以充分吸附在水泥顆粒表面，靜電斥力作用下顆粒均勻分散成顆粒狀。另一方面，顆粒的聚集和絮凝速度減慢，釋放出更多自由水促進水泥水化，因此在堿性電解水混凝土漿體的微觀形貌中更容易觀察到Ca(OH)2和AFt相。當粉煤灰取代率為20%時，產生的針棒狀鈣礬石嵌入C-S-H凝膠體中，使水泥漿體結構更加致密，有利于強度的提高。

圖5 不同混凝土的差熱分析曲線Fig.5 Differential thermal analysis curves of different concretes

圖6 不同混凝土的28 d Ca(OH)2含量Fig.6 28 d Ca(OH)2 content of different concretes

圖7 不同堿性電解水混凝土養護7 d的SEM照片Fig.7 SEM images of different alkaline electrolyzed water concretes for 7 d

2.7 經濟性分析

根據以上試驗結果，在混凝土制品中有效使用堿性電解水，普通水泥混凝土的7 d強度增量可以達到15%左右，28 d可達到10%左右且不會對混凝土性能產生不利影響。因此，在目標強度相同的條件下，在混凝土中使用堿性電解水可實現水泥減量化，減少約10%的水泥用量及相關的二氧化碳排放量，每立方米混凝土可節省約40 kg的水泥用量，降低了35元左右的混凝土生產成本。對于堿性電解水混凝土的生產成本，在電解濃度為0.05%的條件下，每立方米堿性電解水混凝土僅需要電解質費用約為0.012元；以中國居民用電價格標準計算，每立方米混凝土生產堿性電解水費用大約為1.5元。因此，使用堿性電解水可以使得每立方米混凝土成本降低30元以上。同時，當粉煤灰取代率為30%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的28 d強度與普通混凝土相差不大，以Ⅰ級粉煤灰350元/噸計算的話，每立方米混凝土的成本可以減少約45元，經濟效益顯著，可為將來的工業應用提供一定參考。表9為不同混凝土的生產成本計算對比分析。

表9 不同混凝土的生產成本計算對比分析Table 9 Comparative analysis of production cost calculation of different concrete

3 結 論

(1)堿性電解水對激發粉煤灰早期活性效應具有積極作用，在一定程度上可以提高粉煤灰混凝土的早期強度。相較于普通自來水混凝土，粉煤灰取代率為0%、20%和30%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的7 d強度分別增加15.4%、10.2%、1.4%。當粉煤灰取代率為40%時，堿性電解水粉煤灰混凝土的強度僅降低了6.4%。

(2)堿性電解水能夠促進混凝土中水泥水化反應進程，在高活性堿性電解水中的Na+、K+、OH-等離子和小分子團作用下，粉煤灰玻璃體結構表面的Si-O和Al-O鍵會加速斷裂溶解，容易與Ca(OH)2進行二次反應生成更多的膠凝性產物，激發了粉煤灰活性效應，降低孔隙率，提高致密度，從而改善粉煤灰混凝土的性能。

(3)堿性電解水使得混凝土中產生更多C-S-H等膠凝性產物和Ca(OH)2，總孔隙率降低，內部孔隙結構更加致密，同時改善混凝土的抗氯離子滲透性能。隨著粉煤灰取代率的增加，堿性電解水混凝土的氯離子滲透系數增加。當粉煤灰取代率達到40%時，堿性電解水混凝土的抗滲性能仍優于普通自來水混凝土。

(4)堿性電解水在粉煤灰混凝土硬化過程中可以起堿激發的作用，在堿性電解水粉煤灰混凝土的XRD譜中，除了產生更多的氫氧化鈣、鈣礬石等水化產物外，還有少量的鉀長石產生，同時還有明顯的水化硅鋁酸鈣相，有利于提高堿性電解水粉煤灰混凝土的早期強度。

(5)普通自來水混凝土漿體結構的微觀形貌主要呈板片狀，而堿性電解水混凝土漿體結構的微觀形貌具有明顯的團簇和顆?；F象，鈣礬石相與氫氧化鈣相比較明顯，同時水泥漿體結構更加致密。