離子對(Nb5+-Cr3+)摻雜對 0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3陶瓷微觀結構和電學性能的影響

陳 培，周昌榮

(桂林電子科技大學材料科學與工程學院,桂林 541004)

0 引 言

壓電陶瓷是一種機械能和電能相互轉化的功能材料，被廣泛應用于電子通信、航空航天及移動通信等領域[1-3]。目前應用最為廣泛的是鉛基陶瓷，但因其具有毒性，會對人體和環(huán)境造成極大的危害，于是開發(fā)高性能無鉛壓電陶瓷成為一項緊迫的任務[4]。無鉛壓電陶瓷中，鈣鈦礦結構(ABO3)的鈦酸鉍鈉基(BNT)陶瓷具有鐵電性好、壓電性高等優(yōu)點，但BNT陶瓷矯頑場較高，且容易被擊穿，難以在實際中應用。為了提高BNT陶瓷的電學性能，Takenaka等[5]第一次建立了BNT-xBT(BaTiO3簡稱BT)陶瓷體系，并發(fā)現了準同相界區(qū)(MPB)。Denis等[6]研究了BNT-xBT壓電陶瓷的壓電性能和鐵電性能，發(fā)現在6%≤x≤7%(摩爾分數)的MPB性能更優(yōu)異，在x=7%時，具有較高的壓電常數(d33=180 pC/N)、較好的應變性能(Smax=0.45%)和較高的相對介電常數(εr=5 067)[7-8]。MPB附近兩相或者多相共存，相自由能相近且能壘較低，容易產生較好的電學性能。

研究者通常在BNT-BT陶瓷MPB處引入離子或者離子對來獲得優(yōu)異電學性能(如鐵電、介電、壓電、儲能性能等)[9-13]。摻雜離子會使陶瓷內部產生不同的缺陷，缺陷偶極子與自發(fā)極化或疇壁的相互作用影響陶瓷的鐵電、應變等性能。雖然離子對摻雜BNT-BT陶瓷相對于單一離子摻雜的研究較少，但離子對摻雜更容易使BNT-BT陶瓷獲得優(yōu)異的電學性能[14-16]。Zhou等[9]通過復合離子(Li0.5Nd0.5)2+摻雜BNT-BT陶瓷獲得了高儲能密度、高應變和穩(wěn)定的相對介電常數；Pang等[12]在BNT-BT陶瓷中添加(Lu0.5Nb0.5)4+復合離子，獲得了大應變(Smax=0.42%)和高逆壓電常數(d*33=602.41 pm/V)；而Wei等[17]通過在BNT-7BT(0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3)陶瓷中添加(Zn1/3Sb2/3)4+，獲得的應變達0.65%。

在陶瓷的改性研究中，研究者在BNT-BT陶瓷中摻雜Nb，獲得了0.45%的大應變[18]；Xia等[19]通過摻雜Cr元素有效提高了陶瓷的弱場壓電性能。Nb、Cr固溶到晶格中，對陶瓷的局部結構造成影響，從而影響陶瓷的宏觀電性能。Nb5+絡合離子帶有效正電荷,Cr3+絡合離子帶有效負電荷，在庫侖力作用下兩絡合離子相互吸引，能量處于最低，周圍離子由于離子對(Nb5+-Cr3+)局部電荷容易被極化，造成局部無序；另外，Nb5+、Cr3+核外電子排布不同，離子半徑大于Ti4+的離子半徑，當共同取代Ti4+導致晶格畸變時，晶格的對稱性較低，更容易產生高的壓電性能[20]。綜上，本研究提出將離子對(Nb5+-Cr3+)作為BNT-7BT陶瓷的摻雜劑，詳細探究離子對(Nb5+-Cr3+)摻雜對BNT-7BT陶瓷微觀結構、介電、鐵電和應變性能的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷的主要化學原料為Bi2O3、Na2CO3、BaCO3、TiO2、Nb2O5、Cr2O5，各化學原料純度≥99%(質量分數)。陶瓷樣品的化學組成如表1所示。

表1 陶瓷樣品設計組成Table 1 Composition of the ceramics sample

1.2 陶瓷樣品制備

采用固相燒結法制備(Bi0.5Na0.5)0.93Ba0.07Ti1-x(Nb0.5Cr0.5)xO3(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)無鉛壓電陶瓷。為保證原料均勻，以鋯球和酒精為介質在球磨機中研磨24 h。烘箱中干燥后，在840 ℃煅燒2 h，然后將煅燒過的粉末與質量分數為8%的聚乙烯醇(PVA)黏合劑混合并烘干研磨，使粉末能通過200目(0.075 mm)的篩網。在10 MPa的壓力下，將粉末壓入直徑為10 mm的模具中，并在馬弗爐中650 ℃煅燒排膠6 h，1 140 ℃燒結4 h。最后將銀電極披在陶瓷的兩面，600 ℃下燒制0.5 h。

1.3 測試與表征

燒結后的BNBT-xNC陶瓷，采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5610LV，JEOL，Tokyo，Japan)進行表面形貌分析，采用X射線衍射儀(XRD,D8-2-ADVANCE)來觀察陶瓷的相結構。采用拉曼光譜儀(Raman，JY，HR800 Evolution，France)進行結構補充分析。利用阻抗分析儀(Agilent-HP494A)進行介電性能測試，測試條件：升溫速率為2 ℃/min；采點間隔為1 ℃；測量溫度范圍為室溫～450 ℃；測量頻率(f)為500 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、150 kHz、200 kHz。根據測得的數據C利用式(1)計算出陶瓷的相對介電常數εr：

εr=4Ctπε0d2

(1)

式中：ε0為真空介電常數，值為8.854×10-12F/m；C、t、d分別為陶瓷的電容值、厚度及圓形銀電極的直徑。介電損耗tanδ與C同時測得。

采用壓電鐵電綜合測試系統(tǒng)(TF，Analyzer，2000HS)進行壓電鐵電測試，并繪制電滯回線(P-E曲線)與應變曲線(S-E曲線)。根據P-E曲線、S-E曲線，計算出相關參數(最大極化強度Pmax、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec、最大正應變量Smax、負應變量Sneg、逆壓電常數d*33)，并繪制出各個參數與離子對(Nb5+-Cr3+)摻雜含量x的關系圖。逆壓電常數d*33利用式(2)計算得到：

d*33=Smax/Emax

(2)

式中：Emax為BNT-xBT陶瓷最大正應變量對應的電場。

2 結果與討論

2.1 陶瓷XRD分析

圖1(a)為BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在2θ=20°～80°的XRD譜。如圖1(a)所示，BNBT-xNC陶瓷為單一的鈣鈦礦結構，無第二相生成，意味著離子對(Nb5+-Cr3+)固溶到了BNBT-xNC陶瓷晶格中，形成了均勻固溶體。圖1(b)和(c)分別為40.2°和46.8°衍射角范圍的放大XRD譜。40.2°附近為(111)峰，46.8°附近為(200)峰，兩個峰都是單峰，BNBT-xNC陶瓷為偽立方相(PC相)[21-22]。(111)、(200)兩個峰肩部都較寬，可能是由于晶格畸變較小，XRD的分辨率小檢測不到。

圖1 BNBT-xNC陶瓷的XRD譜以及2θ=40.2°和46.8°附近的XRD譜Fig.1 XRD patterns of BNBT-xNC ceramics and XRD patterns at 2θ=40.2° and 46.8°

2.2 陶瓷拉曼散射光譜分析

圖2 BNBT-xNC陶瓷拉曼散射光譜Fig.2 Raman spectra of BNBT-xNC ceramics

為了證明在摻入離子對(Nb5+-Cr3+)后BNBT-xNC陶瓷發(fā)生了點陣畸變，對BNBT-xNC陶瓷進行拉曼散射光譜分析。圖2為BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在室溫下80～1 000 cm-1處的拉曼散射光譜。80～1 000 cm-1處的拉曼散射光譜分為A、B、C、D四個主要的波段[23-24]。A段振動模式出現在130 cm-1處，與鈣鈦礦ABO3結構中A位點陽離子Na-O/Bi-O鍵有關；B段振動模式主要在276～301 cm-1處，與Ti-O鍵的振動相關[25-26]；C段振動模式在521 cm-1、590 cm-1處，主要與TiO6八面體的振動有關；D段784 cm-1與855 cm-1處兩種振動模式，可能與氧空位有關[27]。隨著離子對(Nb5+-Cr3+)含量的增加，BNBT-xNC陶瓷在301 cm-1處的峰逐漸不明顯，276 cm-1處的峰變寬；521 cm-1和590 cm-1處的峰變低，這證明了離子對(Nb5+-Cr3+)固溶到了B位，主要影響了Ti-O鍵和TiO6八面體的振動模式。

2.3 陶瓷顯微結構分析

圖3為BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷放大2 000倍后的表面形貌圖。所有樣品晶界清晰，結構致密。圖3(a)為BNT-7BT陶瓷表面形貌圖，晶粒尺寸較大。圖3(b)～(f)為離子對(Nb5+-Cr3+)摻雜BNT-7BT陶瓷后的表面形貌圖。隨著摻入量的增加，陶瓷晶粒尺寸明顯減小，說明離子對(Nb5+-Cr3+)對BNT-7BT陶瓷晶粒生長起抑制作用。這是由于缺陷偶極子聚集在晶界處，起到釘扎作用，從而在燒結過程中降低晶格的擴散速率，阻礙晶粒生長，導致晶粒細化[28-29]。

圖3 BNBT-xNC陶瓷表面形貌Fig.3 Surface morphologies of BNBT-xNC ceramics

為了進一步了解晶粒尺寸范圍，對BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷進行晶粒尺寸分布和平均晶粒大小分析，如圖4所示。BNBT-xNC陶瓷從x=0%到x=5%的平均尺寸Dλ分別為8.74 μm、6.16 μm、5.90 μm、5.85 μm、5.65 μm、3.98 μm，晶粒尺寸均大致呈正態(tài)分布。

圖4 BNBT-xNC陶瓷的晶粒尺寸分布Fig.4 Grain size distributions of BNBT-xNC ceramics

2.4 陶瓷介電性能分析

介電溫譜可以表征由成分誘導的非遍歷弛豫態(tài)、遍歷弛豫態(tài)或者非遍歷弛豫-遍歷弛豫混合態(tài)。圖5為極化后(極化條件為50 kV/cm的直流電場)的BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在各個頻率(f=500 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz、150 kHz、200 kHz)的相對介電常數εr、介電損耗tanδ隨溫度的變化，標記為εr-T和tanδ-T。介電常數隨溫度升高而增加，升高到一定溫度會出現一個最大介電常數(εmax)，εmax對應的溫度記為Tm。低溫區(qū)域(室溫～150 ℃)隨著溫度升高，當0%≤x≤2%時，BNBT-xNC陶瓷有一個尖銳的介電峰，標志著場誘導鐵電態(tài)變?yōu)楸闅v弛豫態(tài)，該介電峰所對應的溫度標記為TF-R，極化后BNBT-xNC陶瓷的εr值和頻率色散行為都有明顯的降低。隨著摻雜含量增加，當0%≤x≤1%時，BNBT-xNC陶瓷為非遍歷弛豫態(tài)；當1%≤x≤2%時，隨離子對(Nb5+-Cr3+)含量增加，TF-R介電峰由強變弱，并向室溫移動，出現非遍歷-遍歷弛豫態(tài)共存；當2.5%≤x≤5%時，極化電場不再對εr-T產生任何變化，TF-R介電峰在室溫下消失，BNBT-xNC陶瓷為遍歷弛豫態(tài)。與εr-T低溫區(qū)域尖銳的相對介電常數峰對應，tanδ-T也有一個與之對應的尖銳損耗峰，tanδ-T與εr-T的變化趨勢大致相同。這個尖銳損耗峰形成的原因，可用宏疇轉化為微疇的理論來解釋[30]。鐵電宏疇分解為較小微疇，微疇數量增多導致疇壁數量增加，從而使tanδ增加。

2.5 陶瓷鐵電性能分析

圖6(a)為BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在電場50 kV/cm的電滯回線(P-E曲線)，圖6(b)為BNBT-xNC陶瓷最大極化強度(Pmax)、剩余極化強度(Pr)、矯頑場(Ec)隨離子對(Nb5+-Cr3+)含量的變化。當0%≤x≤1%時，BNBT-xNC陶瓷P-E曲線的Pmax(～42 μC/cm2)、Pr(～37 μC/cm2)、Ec(～27 kV/cm)都較大，說明陶瓷具有較強的鐵電性；當離子對(Nb5+-Cr3+)含量增加到x=2%時，P-E曲線開始偏離方形，并中間收緊，陶瓷從鐵電態(tài)向弛豫態(tài)轉變，P-E曲線具有高剩余極化強度(Pr=28 μC/cm2)和低矯頑場(Ec=12.7 kV/cm)，如圖6(b)條紋區(qū)域所示；當2.5%≤x≤5%時，P-E曲線持續(xù)變細，Pr、Ec進一步降低，說明高含量的離子對(Nb5+-Cr3+)破壞了陶瓷內占主導地位的長程鐵電態(tài)，陶瓷的鐵電性減弱。

圖5 BNBT-xNC陶瓷極化后相對介電常數(εr)、介電損耗(tanδ)隨溫度的變化Fig.5 Temperature dependent of the relative permittivity (εr) and dielectric loss (tanδ) of BNBT-xNC ceramics after poling

2.6 陶瓷應變性能分析

圖7(a)為BNBT-xNC(摩爾分數x=0%、0.5%、1%、2%、2.5%、5%)陶瓷在電場50 kV/cm的應變曲線(S-E曲線)，圖7(b)為BNBT-xNC陶瓷最大正應變量(Smax)、負應變量(Sneg)、逆壓電常數(d*33)隨離子對(Nb5+-Cr3+)含量的變化。當0%≤x≤1%時，S-E曲線為典型的“蝴蝶”形，具有較大的正應變和負應變，具有非遍歷弛豫的特征；當1%≤x≤2%時，隨著離子對含量的增加，Smax變大，Sneg減小，陶瓷具有非遍歷弛豫和遍歷弛豫的特征，Smax、d*33隨著離子對(Nb5+-Cr3+)含量增加而增大，通過調控離子對含量，引入非極性相，來提高壓電陶瓷的應變量，有文獻指出在遍歷弛豫態(tài)和非遍歷弛豫態(tài)共存時，應變量明顯提高[17,31]；當x=2%時，陶瓷的應變最大(0.22%)，d*33最大(431 pm/V)；當2.5%≤x≤5%時，S-E曲線呈“嫩葉”狀，Smax、d*33逐漸降低，Sneg趨于0，此時遍歷弛豫相逐漸增多，而場誘導的應變主要來源于電場誘導下非遍歷相誘導的鐵電相，因此應變性能下降。

圖6 BNBT-xNC陶瓷P-E曲線以及P-E曲線參數隨離子對(Nb5+-Cr3+)含量的變化Fig.6 P-E loop of BNBT-xNC ceramics and P-E loop parameters vary with the content of ionic pair (Nb5+-Cr3+)

圖7 BNBT-xNC陶瓷S-E曲線以及S-E曲線參數隨離子對(Nb5+-Cr3+)含量的變化Fig.7 S-E loop of BNBT-xNC ceramics and S-E loop parameters vary with the content of ionic pair (Nb5+-Cr3+)

3 結 論

(1)XRD譜和拉曼光譜分析表明，BNBT-xNC陶瓷形成了無雜相的固溶體，說明離子對(Nb5+-Cr3+)固溶到了BNT-7BT陶瓷晶格中，陶瓷局部結構發(fā)生變化。

(2)表面形貌分析表明，隨著離子對(Nb5+-Cr3+)含量增加，BNBT-xNC陶瓷平均晶粒尺寸從8.74 μm降低到3.98 μm。

(3)介電性能分析表明，隨著離子對(Nb5+-Cr3+)含量增加，BNBT-xNC陶瓷的鐵電弛豫特性改變。當0%≤x≤1%時，為非遍歷弛豫態(tài)；當1%≤x≤2%時，為非遍歷-遍歷弛豫態(tài)共存；當2.5%≤x≤5%時，為遍歷弛豫態(tài)。

(4)鐵電應變分析表明，隨著離子對(Nb5+-Cr3+)含量增加，BNBT-xNC陶瓷的鐵電性減弱，應變先增加后減小，在x=2%時，Smax和d*33達到最大值，分別為0.22%和431 pm/V。