氧化鋁源對CA6多孔材料相組成和顯微結構的影響

康國衛，劉 馨，吳 然，汪 滌，李 瑩，劉新紅，賈全利

(1.鄭州大學,河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052;2.河南建筑材料研究設計院有限責任公司，鄭州 450002)

0 引 言

六鋁酸鈣(CaAl12O19，簡寫為CA6)，在自然界中以硫鋁石礦物形式存在，屬于磁鐵礦(PbFe12O19)結構的六方晶系(空間群P63/mmc)，為由兩層沿C軸交替堆積而成的層狀結構化合物，理論密度為3.38 g/cm3。在CaO-Al2O3二元系的多個穩定相(CA3、C12A7、CA、CA2、CA6)中，CA6是Al2O3含量最高的鋁酸鈣相，且具有較高的熔點(1 875 ℃)[1-3]。CA6的熱膨脹系數(8.0×10-6℃-1)與Al2O3的熱膨脹系數(8.6×10-6℃-1)非常接近，以任何比例配制都不會出現膨脹失配[4]。CA6具有一系列優良性能如較低的熱導率,抗堿侵蝕與優良的高溫體積穩定性,抗金屬和金屬渣侵蝕,在H2/CO等還原氣氛下性能穩定，良好的抗熱震性和較高的耐火度等[5]，被廣泛應用于鋼鐵、煉鋁、石化和陶瓷等領域[6]。

在鋼鐵工業中，1998年，美國Alcoa公司生產出化學組成接近CA6理論組成的SLA-92超輕質骨料，該產品具有較低熱導率，顯氣孔率約為80%，其孔徑分布于1～6 μm之間，能抵抗氟化物、氯化物以及鋁、鎂等金屬侵蝕[7-8]。在煉鋁工業中，CA6制品(如博耐特)與傳統耐火材料相比具有較高純度，且在還原氣氛下性能穩定，對鋁產品污染小，其<1 μm的氣孔尺寸還能阻止鋁液的滲透[6,9]。在石化工業應用方面，耐火材料服役位置為加氫重整氣化裝置，服役環境為H2/CO還原氣氛，目前應用于實踐的產品有SLA-92超輕質骨料與博耐特[4]。在陶瓷工業中，研究發現用SLA-92超輕質骨料作為內襯的窯車使用壽命高達24個月，遠超傳統窯車[10]。除此之外，CA6保溫骨料還可代替陶瓷纖維用于鋼包罩襯，以及在澆注料中用于噴壺嘴或加熱爐等部位[11]。

近年來國內外對CA6有較多研究。如Salom?o等[12]研究了CaCO3-Al2O3比例對CA6多孔結構在燒結過程中的物理性能的影響。研究表明：C0.5A6的組合物具有更好的熱機械性能、隔熱能力、抗渣以及化學侵蝕能力；C1.0A6和C1.5A6的組合物有較高的總孔隙率和高滲透性，但進一步添加CaCO3會導致總孔隙度和耐火度顯著降低。Oliveira等[13]研究了不同來源Al2O3(煅燒氧化鋁、水硬性氧化鋁)和CaO(CaCO3、Ca(OH)2)的混合物對所合成CA6結構等的影響，發現Ca(OH)2是在CA6合成中替代CaCO3的合適的無CO2鈣源，且與煅燒氧化鋁相比，使用水硬性氧化鋁作為氧化鋁源的材料具有更高的孔隙率和更大的孔。Liu等[14]研究表明，當燒成溫度為1 600 ℃時，以Ca(OH)2/Al(OH)3粉末為原料的顯氣孔率高于以Ca(OH)2/Al2O3粉末為原料的樣品，并提出了三步生長機制，解釋了片狀CA6晶粒的形成和生長。Wang等[15]通過調節發泡劑(十二烷基硫酸三乙醇胺)加入量制備了孔隙率為89.6%、抗壓強度為1.66 MPa、1 000 ℃下熱導率為0.144 W·m-1·K-1的低密度高強度CA6多孔陶瓷。吳然[16]研究了外加劑對合成CA6的影響，發現硼酸的引入不利于CA6相的形成，但可以促進CA6晶體的生長發育，NH4Cl、NH4NO3的加入雖然對CA6顯微形貌影響較小，但可降低CA6生成溫度。

以上表明，采用不同的鈣源或氧化鋁源對CA6多孔材料的結構有明顯影響。為進一步調控CA6多孔材料的孔隙率和微觀形貌，本工作研究了不同氧化鋁原料及燒成溫度對鋁酸鈣多孔材料在加熱過程中物相組成、顯微形貌和性能的影響，以期為CA6材料的合成工藝選擇和顯微形貌控制提供借鑒。

1 實 驗

1.1 原料及配比

原料以CaCO3(天津市科密歐化學試劑有限公司，純度≥99%，質量分數)為固定鈣源，Al2O3的引入源包括：uf-Al2O3(河南開封耐特，Al2O3質量分數99.21%，D50=1.2 μm)、Al(OH)3(河南長城鋁業，D50=71.1 μm)、工業Al2O3(河南長城鋁業，D50=48.4 μm)。配方采用化學計量配比，試樣配比見表1。

表1 不同氧化鋁源的試樣配比(質量占比)Table 1 Formulation of the sample with different alumina sources (by mass)

1.2 試樣制備

用行星球磨機對粉料進行混合，以保證原料進一步粉碎與混合均勻。將預混好的坯料在室溫下困料24 h后，在成型壓力為50 MPa下，將原料壓制成20 mm×20 mm×20 mm的塊狀試樣。隨后將壓制成型后的試樣在干燥箱110 ℃環境中干燥24 h，將干燥后的試樣放在高溫爐中進行燒結處理，燒成溫度為1 300～1 600 ℃。

1.3 性能表征

通過測量試樣燒結前后長寬高變化計算其體積膨脹率；利用阿基米德排水法測定體積密度與顯氣孔率；利用材料常溫強度試驗機(上海華龍，WHY-300/10)測定耐壓強度；利用X射線衍射儀(荷蘭PHILIPS，X’pert pro)對燒后試樣進行物相分析；利用掃描電鏡(荷蘭FEI，QUANTA 200)觀察燒后試樣的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁原料對試樣常規性能的影響

測試了C1、C2與C3試樣在1 300～1 600 ℃下的體積變化率、顯氣孔率、體積密度以及常溫耐壓強度的變化規律，以研究不同氧化鋁原料對CA6材料常溫性能的影響。

圖1 各試樣體積變化率隨燒成溫度的變化Fig.1 Volume change rate of specimens with firing temperatures

圖1為不同試樣的體積變化率隨溫度的變化規律。從圖中可看出，C1與C3試樣在高溫燒結后呈收縮變化，收縮率在-18.18%～-8.82%之間。這主要是Al(OH)3分解過程會在試樣中留下大量空間，導致試樣生坯密度較低，試樣在高溫燒結后則會出現較大收縮；此外，Al(OH)3的分解會生成γ-Al2O3以及工業Al2O3自身含有40%～76%(質量分數)的γ-Al2O3，γ-Al2O3在1 200 ℃會轉變為α-Al2O3，該過程同樣會產生體積收縮。C2試樣體積膨脹率隨燒成溫度逐漸升高，其主要是因為隨著燒成溫度的升高，CA6片狀結晶發育長大，片層的厚度逐漸增加，試樣的架空程度逐漸增加。

C1、C2、C3試樣的顯氣孔率、體積密度隨燒成溫度的變化規律如圖2所示。由圖2可知，隨溫度的升高C1試樣顯氣孔率變化不大，顯氣孔率在65%左右(1 400 ℃時，可達66%)，這是由CaCO3、Al(OH)3的分解及Al2O3的晶型轉變引起的，這些氣孔并不會隨著燒成溫度的升高而明顯消除。C3試樣燒結過程中發生Al2O3的晶型轉變，會產生較多氣孔，氣孔率在58.6%～61.9%之間。C2試樣的顯氣孔率與C1、C3相比較低，氣孔率最低時為55.8%，這主要是因為C2試樣中只有CaCO3的分解，且不發生Al2O3晶型轉變。體積密度與顯氣孔率的變化趨勢相反，從圖中可看出C1試樣的體積密度最低，C2試樣的體積密度最高。

圖2 試樣顯氣孔率和體積密度隨燒成溫度的變化Fig.2 Variations of apparent porosity and bulk density of specimens with firing temperatures

C1、C2、C3試樣的常溫耐壓強度隨燒成溫度的變化規律如圖3所示。由圖3可知，1 300～1 600 ℃燒后C1試樣耐壓強度均小于1 MPa，這是由CaCO3、Al(OH)3的分解及Al2O3的晶型轉變所產生的氣孔較多導致。C2試樣的耐壓強度隨燒成溫度升高變化較小，均接近100 MPa，這主要是因為C2試樣燒結過程中只發生CaCO3的分解。C3試樣耐壓強度隨溫度升高而增加，1 300 ℃時最低，為1.92 MPa，1 600 ℃時最高，為13.68 MPa，1 500 ℃和1 600 ℃燒后耐壓強度變化較小，與C2試樣相比強度較低的原因是燒結過程中除發生CaCO3的分解外，還發生了Al2O3的晶型轉變，產生了較多氣孔。

圖3 不同燒成溫度燒后試樣的常溫耐壓強度Fig.3 Normal compressive strength of specimens after fired at different firing temperatures

2.2 氧化鋁原料對物相組成的影響

為探究不同氧化鋁原料對物相組成的影響，分別對以Al(OH)3、Al2O3微粉、工業Al2O3為原料的C1、C2、C3試樣在不同溫度點燒結后的物相組成進行了XRD分析，并利用X’Pert HighScore Plus軟件計算了各試樣的物相含量,其結果如圖4和表2所示。

圖4 不同燒成溫度燒后試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of specimens after fired at different firing temperatures

表2 試樣中各物相的相對含量(質量占比)Table 2 Relative content of crystal phases in the specimens (by mass)

從圖4和表2中可以看出，經1 300 ℃處理后C1、C2和C3試樣物相組成中均為CA6(ICCD 01-084-1613)、CA2(ICCD 00-023-1037)和Al2O3(ICCD 01-082-1399)，且CA6大量生成。C1、C2、C3試樣中CA6相含量分別為61%、59%、44%。CA6相含量的增加可歸因于溫度的升高為CA2與Al2O3發生固相反應生成CA6相提供了驅動力。經1 400 ℃處理后，C3試樣物相組成中全部為CA6(ICCD 01-084-1613)，C1與C2試樣物相組成中主物相為CA6(ICCD 01-084-1613)，殘留了少量的剛玉相(ICCD 01-082-1399)，含量分別為4%、5%。當溫度升高至在1 500 ℃時，C1、C2、C3試樣物相組成變化較小，繼續提高溫度到1 600 ℃，其物相組成不變，含量變化較小?？筛鶕﨏aO-Al2O3相圖[9]對其作出解釋，當Al2O3與CaO化學計量比為6 ∶1時，溫度低于1 775 ℃，物相組成為CA2與CA6，溫度超過1 775 ℃時，形成的相為CA6及其液相，其物相組成不變。故當CA2轉化為CA6以及固相反應結束之后，提高溫度到1 600 ℃，試樣物相組成不變，含量變化較小。

2.3 氧化鋁原料對試樣顯微結構的影響

對1 400～1 600 ℃燒后試樣的斷口顯微形貌進行分析。不同溫度處理后C1試樣的顯微結構如圖5所示。由圖5可以看出，CA6的片狀結構層層交疊且隨著溫度的升高厚度增加。這主要是因為Al(OH)3分解過程中形成的γ-Al2O3與CaCO3分解產生的CaO顆粒接觸時，以Al(OH)3母體為模型反應生成CA6，當CA6在Al2O3顆粒或CaO顆粒表面首先成核并長大成第一片CA6片狀相，之后的反應以及CA6的相生長方向均受到第一片片狀相生長方向的限制，即相繼形成的CA6相的生長方向只能與第一片片狀相的生長方向一致，而不可能是其他方向。所以在團聚體內CA6片狀相有規律的層層排列。

不同溫度處理后C2試樣的顯微結構如圖6所示。從圖6中可以看出，C2試樣中CA6相以顆粒狀為主。在1 400 ℃燒后，氣孔細小，分布均勻，隨著溫度的升高CA6相發育長大，導致試樣內部架空程度逐漸增大，氣孔變大，顯氣孔率升高。在1 600 ℃保溫3 h后試樣燒結，CA6相顆粒之間相互連接。形成顆粒狀結晶的原因是uf-Al2O3顆粒微小，原料之間混合均勻，CA6在試樣中各處形核，趨向于等軸晶生長。

不同溫度處理后C3試樣的顯微結構如圖7所示。從圖7中可以看出，C3試樣中六鋁酸鈣形貌與C1試樣相似，片狀的CA6以團聚狀形式存在，這是因為試樣中的γ-Al2O3易形成團聚體。隨著溫度的升高，CA6相發育長大，片層厚度增加。片層之間層層交疊，排列方向均勻一致。

C1、C2與C3試樣的反應過程示意圖如圖8所示。反應生成的CA6顯微形貌因氧化鋁原料不同而發生改變：在以Al(OH)3為氧化鋁源時，Al(OH)3在加熱過程中分解為板狀Al2O3，該板狀Al2O3與CaCO3分解形成的CaO再進一步反應生成CA6片狀結構，其孔隙由CaCO3、Al(OH)3的分解及Al2O3的晶型轉變產生；以uf-Al2O3為氧化鋁源時，加熱過程中只發生CaCO3的分解，并不發生Al2O3晶型轉變，該Al2O3與CaO生成的CA6的顯微形貌多為等軸狀晶粒；以工業Al2O3為氧化鋁源時，其在加熱過程中Al2O3晶型轉變為板狀Al2O3和顆粒狀Al2O3，這兩種Al2O3與CaO生成的CA6的顯微形貌多為片狀和顆粒狀。

圖5 C1試樣在不同溫度處理后的顯微照片Fig.5 Microstructure of C1 after fired at different firing temperatures

圖6 C2試樣在不同溫度處理后的顯微照片Fig.6 Microstructure of C2 after fired at different firing temperatures

圖7 C3試樣在不同溫度處理后的顯微照片Fig.7 Microstructure of C3 after fired at different firing temperatures

圖8 各試樣CA6形成過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of CA6 formation process in different specimens

3 結 論

(1)隨燒成溫度從1 300 ℃升高到1 600 ℃，以Al(OH)3和工業Al2O3為原料的試樣在燒后呈現收縮，收縮率在-18.18%～-8.82%之間；以氧化鋁微粉為原料的試樣表現出體積膨脹。用Al(OH)3為原料時得到的試樣顯氣孔率最高(1 400 ℃時，可達66%),強度值最小(<1 MPa)；用氧化鋁微粉為氧化鋁源制備的試樣顯氣孔率最低，為55.8%，強度最高，接近100 MPa；以工業氧化鋁為原料制備的試樣顯氣孔率隨溫度升高而增加，在58.6%～61.9%之間，1 600 ℃燒后強度為13.68 MPa。

(2)1 300 ℃燒后，不同氧化鋁源的試樣物相組成CA6、CA2和剛玉相。Al(OH)3試樣中CA6相含量最多,為61%，工業Al2O3試樣中CA6相含量最少，為44%。1 400 ℃燒后，CA2消失，CA6生成量明顯增加，Al(OH)3與氧化鋁微粉試樣殘留了少量剛玉相。燒成溫度為1 500～1 600 ℃時對試樣的物相組成影響不大。

(3)用不同氧化鋁原料可以調控生成CA6的顯微形貌。以Al(OH)3為原料時，CA6的顯微形貌多為片狀結構；以氧化鋁微粉為原料時，CA6的顯微形貌多為等軸狀晶粒；以工業氧化鋁為氧化鋁源合成的CA6顯微形貌為板片狀和顆粒狀。