8英寸氟化鈣單晶生長

徐悟生,彭明林，楊春暉

(1.秦皇島本征晶體科技有限公司，秦皇島 066000；2.哈爾濱工業大學化工與化學學院，哈爾濱 150006)

氟化鈣晶體(CaF2)是一種優良的光學晶體材料，透過范圍覆蓋了紫外、可見和紅外波段，在0.13～10 μm范圍內都有非常高的透過率，而且還具有熱機械性能良好、物化性能穩定、抗輻照損傷能力強等特性[1]。氟化鈣晶體不僅以天然狀態(螢石)存在于自然界，采用人工制備技術生長的氟化鈣晶體也趨于成熟和完善，大尺寸晶體已經成為可批量生產的產品[2]。氟化鈣晶體元器件應用范圍非常廣泛，如紅外檢測系統、光譜分光系統、高級攝像機、望遠鏡及其他光學儀器中的棱鏡、透鏡和窗口等；摻雜的氟化鈣還可以用作γ射線閃爍體或激光基質材料，應用于高能物理、核物理研究和激光領域。近年來，隨著光刻技術逐漸向短波光源方向發展，以193 nm、248 nm等紫外光為代表的準分子激光光源逐漸成為光刻技術的主流光源，氟化鈣晶體由于具有優異的抗激光損傷性能和深紫外波段透過特性，被認為將取代石英晶體成為光刻機光源的主要光學元件。因此研究人員將氟化鈣晶體的研究主要集中在生長更大直徑單晶、通過退火處理降低應力雙折射、提高光學均勻性等幾個方面[3]。

坩堝下降法(Bridgman method)是制備氟化鈣晶體的常用生長技術之一，德國Hellma、日本Nikon等在該領域處于國際領先地位。本團隊長期致力于氟化物光學晶體生長及加工和相關元器件性能研究工作，于2020年突破氟化鈣晶體的生長工藝瓶頸，采用坩堝下降法成功生長出了直徑達到8英寸(20.32 cm)的<111>及<100>晶向氟化鈣單晶，并對加工后的毛坯元件進行二次精密退火處理，獲得了低應力、高光學均勻性的氟化鈣單晶器件。

生長晶體所需的原料采用公司自產合成的紫外等級高純(5N)氟化鈣結晶料。生長時先將稱好質量的氟化鈣原料裝入高純石墨坩堝內，將坩堝置于坩堝下降爐內，關閉爐體后抽真空至爐內真空達到10-4Pa以上，啟動升溫程序，以10 ℃/h的速率升至800～850 ℃，保持一定時間使原料中的水汽和氧化物雜質充分排出生長體系后繼續升溫直至原料熔化。恒溫保持至原料達到熔化狀態并且溫度達到平衡后啟動坩堝下降程序，以小于0.5 mm/h的坩堝下降速率使坩堝緩慢從高溫區向低溫區移動，直至結晶過程結束。生長結束后以5 ℃/h的降溫速率緩慢冷卻至室溫，得到完整無開裂、無宏觀缺陷的氟化鈣單晶。將氟化鈣毛坯加工成所需元件尺寸，放入自制的三溫區退火爐內進行二次退火處理，通過調節各個加熱器溫度使晶體所處退火區間溫度梯度保持在1 ℃/cm以下。退火后的晶體毛坯進行研磨和雙面拋光，制成氟化鈣器件。

圖1為坩堝下降法生長的氟化鈣單晶，晶體直徑達到200 mm，等徑長度達到70 mm，從圖中可以看出晶體無肉眼可見的晶界、裂紋、包裹體等宏觀缺陷。經過定向、切割、退火、拋光等加工工序處理，得到一系列φ40 mm×6 mm的氟化鈣晶體器件，采用島津3600plus紫外可見近紅外分光光度計測試了器件的紫外-可見-近紅外透射光譜，PTC-9全自動應力儀測試了晶體的應力雙折射，通過Zygo Verifire干涉儀測量了晶體材料光學均勻性數據。

圖1 坩堝下降法生長的<111>晶向氟化鈣單晶

圖2為氟化鈣晶體元件的紫外-可見-近紅外透過率曲線，從曲線中可以看到在200 nm透過率可以達到90%。采用全自動應力儀測得氟化鈣單晶元件有效通光孔徑(95%以上區域)平均光程差為0.25 nm，根據平均光程差和晶體元件厚度計算得到平均應力雙折射0.42 nm/cm。通過Zygo Verifire干涉儀測量并計算得到氟化鈣器件折射率均勻性為2.62×10-6，如圖3所示。以上結果反映出采用三溫區退火后的氟化鈣元件具有優良的應力雙折射和光學均勻性，可用于準分子激光窗口材料。

圖2 氟化鈣單晶紫外-可見-近紅外透過率曲線

圖3 氟化鈣晶體元件光學均勻性測試結果