GaN-MOVPE氣相自由基反應(yīng)的量子化學(xué)研究

劉國峰,左 然

(江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

GaN是重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在半導(dǎo)體照明、大功率電力電子器件等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。金屬有機(jī)氣相外延(簡稱MOVPE)是制備GaN薄膜的重要方法，它一般是將Ga(CH3)3(簡稱TMG)與NH3在H2/N2載氣攜帶下通入反應(yīng)室，在高溫激活下，反應(yīng)氣體發(fā)生氣相和表面反應(yīng)，在襯底表面形成GaN薄膜。其中氣相反應(yīng)決定了薄膜前體的類型和有害納米粒子的產(chǎn)生，從而影響薄膜質(zhì)量和生長速率。因此了解GaN沉積的氣相反應(yīng)過程尤為重要。

前人[3-5]研究發(fā)現(xiàn)，MOVPE生長GaN的氣相反應(yīng)主要為熱解路徑和加合路徑的競(jìng)爭(zhēng)，而在TMG熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的CH3和H自由基，對(duì)氣相反應(yīng)的兩種路徑均產(chǎn)生促進(jìn)作用。Chen等[6]通過質(zhì)譜測(cè)量研究了TMG在H2/N2載氣下的熱解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)TMG在H2中分解溫度比在N2中更低，分解速率更快。Larsen等[7]通過H同位素研究發(fā)現(xiàn)，TMG在D2中熱解生成CH3D，同時(shí)產(chǎn)生D自由基。Creighton等[8]通過實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)，TMG和NH3反應(yīng)生成的加合物TMG∶NH3在高溫區(qū)重新分解成TMG，TMG熱解產(chǎn)生的CH3自由基與H2反應(yīng)生成H自由基，H自由基促進(jìn)了TMG熱解生成Ga(CH3)2(簡稱DMG)。通過激光散射和質(zhì)譜測(cè)量，觀察到襯底前沿約6 mm處存在納米粒子薄層，該薄層對(duì)激光束產(chǎn)生散射。當(dāng)載氣為H2時(shí)散射強(qiáng)度大，生長速率較低；當(dāng)載氣由H2換成N2，散射強(qiáng)度迅速下降，生長速率加快。由于散射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)納米粒子濃度，因此證明H自由基在強(qiáng)化熱解反應(yīng)的同時(shí)也會(huì)使寄生反應(yīng)加劇。Moscatelli等[5]利用量子化學(xué)計(jì)算證明，在TMG/NH3/H2系統(tǒng)中，當(dāng)TMG到達(dá)分解溫度后，由CH3開始的鏈鎖反應(yīng)將促進(jìn)寄生反應(yīng)和納米形核。其原因是鏈鎖反應(yīng)產(chǎn)生的H自由基與NH3反應(yīng)形成NH2自由基，活躍的NH2與TMG等金屬有機(jī)物反應(yīng)形成DMGNH2等氨基物，從而加劇了寄生反應(yīng)。張紅等[9]通過CFD模擬表明，自由基主要產(chǎn)生在高溫襯底附近，NH2自由基會(huì)與TMG迅速反應(yīng)生成DMGNH2，因此認(rèn)為GaN氣相反應(yīng)為自由基參與的加合路徑主導(dǎo)。

根據(jù)前人的研究可知[5-9]，自由基對(duì)GaN-MOVPE的氣相反應(yīng)路徑有很大的影響，但是自由基如何影響各反應(yīng)路徑，自由基參與的反應(yīng)路徑之間有怎樣的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，至今仍無定論。本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，對(duì)TMG/NH3/H2體系中三種反應(yīng)路徑進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，通過計(jì)算和對(duì)比不同溫度下各反應(yīng)的吉布斯自由能差ΔG和反應(yīng)能壘ΔG*/RT，分別從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上分析GaN的MOVPE生長中自由基對(duì)各反應(yīng)路徑的影響，進(jìn)而確定最有可能的反應(yīng)路徑。

1 計(jì)算模型與驗(yàn)證

前人研究表明[10-13]，在TMG/NH3/H2體系中存在三種反應(yīng)路徑：(1)熱解路徑；(2)氫解路徑；(3)加合路徑。這三種反應(yīng)路徑存在相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，并受到自由基的強(qiáng)烈影響。在前人研究基礎(chǔ)上，TMG/NH3/H2體系中自由基參與的主要?dú)庀喾磻?yīng)路徑歸納為圖1所示。特別考慮H自由基參與的熱解路徑和氫解路徑以及NH2自由基參與的加合路徑。通過計(jì)算和比較各反應(yīng)的吉布斯自由能差ΔG以及反應(yīng)能壘ΔG*/RT，判斷GaN生長過程中自由基對(duì)反應(yīng)路徑的影響，以及各反應(yīng)路徑的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

圖1 TMG/NH3/H2體系中自由基參與的主要?dú)庀喾磻?yīng)路徑示意圖

計(jì)算通過Gaussian 09軟件包[14]來完成，采用密度泛函理論中的M06-2X方法進(jìn)行反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算和能量計(jì)算，該方法適合計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算精度比B3LYP方法更高[15]。計(jì)算采用混合基組，其中C、H、N原子通過6-31G(d)基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，6-311G(d,p)基組進(jìn)行能量計(jì)算，金屬原子Ga內(nèi)層電子采用贗勢(shì)、外層電子采用LANL2DZ基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。為了確保得到的過渡態(tài)連接反應(yīng)物和產(chǎn)物，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)進(jìn)行驗(yàn)證。頻率矯正因子為0.97。通過開源算法KiSThelP計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k[16]。

優(yōu)化后的幾種主要分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中TMG具有C3對(duì)稱性，Ga-C鍵長為0.198 1 nm，與實(shí)驗(yàn)值0.196 7 nm[17]較符合，C-Ga-C鍵角為120°，與實(shí)驗(yàn)值[18]相符。TMG∶NH3為TMG與NH3反應(yīng)生成的加合物具有C3V對(duì)稱性，其中Ga-N鍵長0.218 7 nm，C-Ga-C鍵角118.03°，與實(shí)驗(yàn)值0.216 1 nm、115.9°[19]較符合。DMGNH2中Ga-N鍵長0.180 9 nm，C-Ga-N鍵角117.73°，與文獻(xiàn)值0.183 1 nm、117.00°[20]較符合。為了研究溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，本文分別計(jì)算在不同溫度下的吉布斯自由能差ΔG，根據(jù)自由能差ΔG判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的概率。當(dāng)反應(yīng)存在過渡態(tài)時(shí)，根據(jù)Eyring方程[21]，反應(yīng)速率常數(shù)k可表示為：

圖2 TMG與NH3氣相反應(yīng)中主要分子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)示意圖

(1)

式中，kB為Boltzmann常數(shù)，h為Planck常數(shù)，T為溫度。指數(shù)部分的ΔG*/RT越大，反應(yīng)速率常數(shù)k越小。因此，ΔG*/RT代表了不同溫度下反應(yīng)能壘的高低。通過對(duì)比ΔG*/RT，可以判斷不同溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 TMG的熱解路徑

TMG直接熱解脫去CH3的反應(yīng)為：

G1

TMG→DMG+CH3

G2

DMG→MMG+CH3

G3

MMG→Ga+CH3

表1列出計(jì)算得到的G1～G3反應(yīng)的活化能ΔE以及與文獻(xiàn)值的對(duì)比，計(jì)算值與文獻(xiàn)值誤差約3%～7%。

表1 熱解反應(yīng)路徑的活化能與文獻(xiàn)值的比較

圖3示出不同溫度(T=293.15 K、573.15 K、1 273.15 K、1 473.15 K)下TMG依次熱解脫去CH3的吉布斯自由能差ΔG/RT(壓強(qiáng)均設(shè)為1.01×105Pa，以下相同)。如圖3所示，反應(yīng)G1～G3均無過渡態(tài)，不同溫度下反應(yīng)G1的ΔG均為正值，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)能壘ΔG/RT隨著溫度升高而下降，在T≥1 273.15 K時(shí)，熱解能壘大大降低，說明高溫有利于TMG的熱解。對(duì)于反應(yīng)G2，當(dāng)T>1 273.15 K時(shí)，ΔG<0。通過插值計(jì)算得到，當(dāng)T≈1 129 K時(shí)，ΔG≈0。表明T>1129 K時(shí)DMG可以自發(fā)熱解為MMG。對(duì)于反應(yīng)G3，反應(yīng)趨勢(shì)與G1類似。故在MOVPE條件下TMG和MMG的熱解反應(yīng)均不易發(fā)生。而DMG一旦產(chǎn)生，則迅速熱解為MMG。

圖3 不同溫度下TMG熱解反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變化

在TMG/NH3/H2的體系中，氣相熱解反應(yīng)(G1～G3)和表面反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的CH3自由基[5]，CH3又與H2反應(yīng)生成H自由基。H自由基參與熱解反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

G4

TMG+H→DMG+CH4

G5

DMG+H→MMG+CH4

G6

MMG+H→Ga+CH4

TMG與H自由基反應(yīng)的吉布斯自由能隨反應(yīng)路徑的變化如圖4所示。由圖4可知，在T<1 473.15 K，反應(yīng)G4～G6的ΔG均為負(fù)值，表明反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G4～G6存在過渡態(tài)，可以通過能壘ΔG*/RT來分析反應(yīng)速率的快慢。從圖4可見，隨著溫度升高，反應(yīng)能壘逐漸降低。當(dāng)T>1 273.15 K時(shí)，反應(yīng)G4～G6的ΔG*/RT≈16～21，能壘值相近。由此可以判定，在MOVPE生長溫度下，由于H自由基的作用，TMG能夠快速熱解生成Ga原子，為表面反應(yīng)提供前體。

圖4 不同溫度下TMG與H自由基反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變化

對(duì)比TMG直接熱解與H自由基參與的熱解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，TMG直接熱解的ΔG>0，反應(yīng)很難進(jìn)行；H自由基參與熱解后ΔG<0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。因此H自由基的參與對(duì)TMG熱解有明顯的促進(jìn)作用，與前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[6,8]。

由于H、CH3自由基會(huì)與NH3反應(yīng)生成NH2自由基[5]，NH2自由基將與TMG及其熱解產(chǎn)物DMG、MMG、Ga發(fā)生反應(yīng)：

G7

TMG+NH2→DMGNH2+CH3

G8

DMG+NH2→DMGNH2

G9

MMG+NH2→MMGNH2

G10

Ga+NH2→GaNH2

反應(yīng)G7～G10無過渡態(tài)，從表2中可以看出G7～G10的吉布斯自由能差ΔG<0，因此反應(yīng)G7～G10均可以很快發(fā)生。該反應(yīng)路徑會(huì)消耗熱解產(chǎn)物使之變?yōu)榘被铮被锖苋菀装l(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生有害的納米粒子，影響生長速率和薄膜質(zhì)量。

表2 TMG及其熱解產(chǎn)物與NH2自由基反應(yīng)的自由能差ΔG

2.2 TMG的氫解路徑

在TMG/NH3/H2系統(tǒng)中，TMG及其熱解產(chǎn)物還可以與H2載氣發(fā)生氫解反應(yīng)[11]，生成氫化物，由于反應(yīng)器中TMG濃度大于DMG、MMG的濃度，故只考慮TMG與H2的反應(yīng)。反應(yīng)方程如下：

G11

TMG+H2→DMGH+CH4

G12

DMGH+H2→MMGH2+CH4

G13

MMGH2+H2→GaH3+CH4

圖5示出不同溫度下TMG與H2反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變化。由圖5可知，對(duì)于反應(yīng)G11、G12，在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，ΔG<0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)G13，當(dāng)T>1 273.15 K時(shí)，ΔG>0，計(jì)算求得T≈1 109 K時(shí)，ΔG≈0。因此當(dāng)T<1 109 K時(shí)，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。比較反應(yīng)G11～G13與反應(yīng)G4～G6發(fā)現(xiàn)：在計(jì)算溫度范圍內(nèi)，氫解路徑的反應(yīng)能壘均遠(yuǎn)大于H自由基參與的熱解路徑的能壘，即氫解反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由基參與的熱解反應(yīng)速率。

圖5 不同溫度下TMG與H2反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變化

TMG也可以由H自由基依次取代CH3，生成氫化物[3]。反應(yīng)方程如下：

G14

TMG+H→DMGH+CH3

G15

DMGH+H→MMGH2+CH3

G16

MMGH2+H→GaH3+CH3

如圖6所示，反應(yīng)G14～G16均無能壘，因此可以自發(fā)進(jìn)行。隨著溫度升高，ΔG絕對(duì)值隨之增大(圖中顯示為ΔG/RT)。這表明隨著溫度升高，G14～G16的自發(fā)反應(yīng)概率增大。由于氫解反應(yīng)G11～G13能壘較高，因此氫化物將主要由自由基反應(yīng)G14～G16得到。

圖6 不同溫度下TMG與H自由基反應(yīng)路徑的吉布斯自由能變化

2.3 TMG的加合路徑

大量研究證明[10,13,24-25]，TMG可以與NH3發(fā)生加合反應(yīng)，生成加合物TMG∶NH3。TMG∶NH3很容易消去一個(gè)CH4，生成DMGNH2。TMG也可以和NH3通過雙分子反應(yīng)直接生成DMGNH2。加合路徑方程如下：

G17

TMG+NH3=TMG∶NH3

G18

TMG∶NH3→DMGNH2+CH4

G19

TMG+NH3→DMGNH2+CH4

由圖7可知，反應(yīng)G17無過渡態(tài)，T<573.15 K時(shí)，ΔG<0，即加合反應(yīng)在低溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行。計(jì)算求得T≈683 K時(shí)，ΔG≈0，因此當(dāng)T>683 K時(shí)，反應(yīng)G17傾向于重新分解為TMG和NH3。反應(yīng)G18在計(jì)算溫度范圍內(nèi)ΔG<0，因此反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G19始終有ΔG<0，因此TMG也可以直接與NH3發(fā)生氨基反應(yīng)，產(chǎn)生氨基物DMGNH2，但需要克服能壘ΔG*/RT=22.07～35.82，前文計(jì)算得知，TMG與NH2的反應(yīng)G7也可以生成DMGNH2，并且反應(yīng)G7無能壘，因此當(dāng)體系中存在大量NH2自由基時(shí)，更容易形成氨基物。氨基物容易發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生有害的納米粒子，影響薄膜質(zhì)量和生長速率。

圖7 不同溫度下加合路徑的吉布斯自由能變化

在H自由基的作用下，反應(yīng)生成的氨基物可以逐步消去CH4，反應(yīng)方程為：

G20

DMGNH2+H→MMGNH2+CH4

G21

MMGNH2+H→GaNH2+CH4

由圖8可知，反應(yīng)G20和G21的ΔG<0，反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G20與G21的能壘相近，且都隨著溫度升高而下降。因此高溫有助于提高G20和G21的反應(yīng)速率。反應(yīng)G21生成的GaNH2可以為表面反應(yīng)提供前體。

圖8 不同溫度下DMGNH2與H自由基反應(yīng)的吉布斯自由能變化

2.4 三種反應(yīng)路徑的對(duì)比

對(duì)于TMG在H自由基作用下的熱解反應(yīng)G4、TMG與H2的氫解反應(yīng)G11、TMG與NH3的氨基反應(yīng)G19，三種反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行并存在過渡態(tài)。為了比較G4、G11、G19反應(yīng)的速率，根據(jù)過渡態(tài)理論計(jì)算出對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)[16]。三種反應(yīng)的速率常數(shù)對(duì)比如圖9所示，可知TMG和H2的氫解反應(yīng)速率最慢，其他兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)大小隨溫度發(fā)生互換。當(dāng)T<800 K時(shí)，TMG與H自由基的熱解反應(yīng)速率低于TMG和NH3的氨基反應(yīng)；當(dāng)T>800 K時(shí)，熱解反應(yīng)速率大于氨基反應(yīng)。

圖9 TMG三種反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率常數(shù)比較

綜合以上分析，在TMG/NH3/H2系統(tǒng)中，當(dāng)T<683 K時(shí)，TMG首先與NH3反應(yīng)生成加合物TMG∶NH3，TMG∶NH3消去CH4生成氨基物DMGNH2。TMG也可以與NH3通過氨基反應(yīng)直接生成DMGNH2。當(dāng)T>683 K時(shí)，TMG∶NH3重新分解為TMG和NH3。TMG在T<1 473.15 K時(shí)較難直接熱解脫去CH3，但TMG在表面催化作用下容易脫去CH3。CH3自由基與H2反應(yīng)生成H自由基，H自由基促進(jìn)TMG的熱解，產(chǎn)生DMG和MMG。MMG也很難自發(fā)熱解，但在H自由基的作用下容易熱解為Ga原子。當(dāng)T<800 K時(shí)，TMG與NH3的氨基反應(yīng)占主導(dǎo)；當(dāng)T>800 K時(shí)，自由基作用下的TMG熱解反應(yīng)占主導(dǎo)。由于TMG與H2的氫解反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于熱解反應(yīng)和氨基反應(yīng)，因此該反應(yīng)可忽略。熱解產(chǎn)生的CH3、H自由基會(huì)與NH3反應(yīng)生成NH2自由基，在MOVPE條件下，NH2自由基很容易與上述TMG的熱解產(chǎn)物反應(yīng)生成氨基物DMGNH2。氨基物繼續(xù)與H自由基反應(yīng)，最終生成表面反應(yīng)前體GaNH2。

3 結(jié) 論

利用量子力學(xué)的密度泛函理論(DFT)，對(duì)MOVPE生長GaN的氣相反應(yīng)的三種平行路徑(熱解路徑、氫解路徑和加合路徑)進(jìn)行研究。通過對(duì)比不同溫度下各反應(yīng)的自由能差ΔG和過渡態(tài)能壘ΔG*/RT，確定自由基H、NH2對(duì)三種反應(yīng)路徑的影響，進(jìn)而確定最可能的反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)：(1)TMG與H2的氫解反應(yīng)能壘遠(yuǎn)高于熱解反應(yīng)和加合/氨基反應(yīng)，因此該反應(yīng)可忽略；(2)當(dāng)T<800 K時(shí)，TMG與NH3的氨基反應(yīng)速率大于自由基參與的熱解反應(yīng)速率，故氨基反應(yīng)占主導(dǎo)；(3)當(dāng)T>800 K時(shí)，自由基參與的TMG熱解反應(yīng)速率大于加合/氨基反應(yīng)速率，故熱解反應(yīng)占主導(dǎo)；(4)當(dāng)存在足夠的NH2自由基時(shí)，TMG及其熱解產(chǎn)物很容易與NH2反應(yīng)，生成氨基物DMGNH2，氨基物能夠繼續(xù)與H自由基反應(yīng)，最終生成GaNH2，為表面反應(yīng)提供前體。