碳納米管水泥基復合材料的研究進展

張繼旭，王文廣，李金權，韓 杰

(1.遼寧石油化工大學土木工程學院，撫順 113001；2.遼寧石油化工大學機械工程學院，撫順 113001； 3.中國科學院金屬研究所，沈陽 110016)

0 引 言

水泥基材料是世界上應用最普遍的工程材料，而水泥混凝土結構是最為常用的一種結構形式。混凝土作為脆性材料一旦出現事故將會引發不良的后果，故如何改善混凝土的性能并對其內部進行有效監測已成為工程師們普遍關注的問題[1-2]。材料領域的研究表明，在水泥基中加入適量的碳材料可以使其獲得優異的力學性能[3]、導熱性能[2,4]、耐久性[5]和壓敏特性等[6-7]。這些特性不但能提高混凝土結構的使用年限，保證其安全性，還可以對其進行智能監控[8-10]。

碳納米管(CNTs)擁有特殊的內部結構、優異的力學性能、良好的導電性以及耐腐蝕性[11-15]等特性，且它的各項性能都優于其他碳材料。將分散良好的CNTs與水泥基體結合不僅能賦予水泥基材料優異的力學特性[14,16-18]，還能使其取得不錯的壓阻性能和導熱性能[19]，將CNTs應用到高強智能監測水泥基中，能使砼結構的可靠性得到一定程度提升。

本文先簡介了CNTs結構性能，并在此基礎上綜述了國內外學者對CNTs/水泥基復合材料力學性能、耐久性、導電性等性能的相關研究，探討了摻加活性物質對碳納米管水泥基復合材料性能的影響。

1 CNTs簡介

CNTs是碳的一種形式，直到20世紀90年代初日本電鏡學家Iijima[20]在制備C60的過程中才確認CNTs的存在。從結構形式上它主要可以分為SWNTs(單壁碳納米管)和MWNTs(多壁碳納米管)。

作為一種納米材料，CNTs分子之間存在較強的范德華力加之極大的長徑比使其極易團聚[10,18]，形成大量的團簇；而且CNTs表面缺乏活性基團且惰性較強，在各種溶劑中的溶解度都較小，這極大制約了其應用。圖1(a)是掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測到的分散前團聚的MWNTs。若將分散不均的CNTs摻入到水泥基體當中，則它的團聚體會令水泥基體內部出現不同程度缺陷，使得水泥基體的諸多性能降低[21]。目前，國內外主要采用超聲波分散、機械攪拌分散、物理表面(非共價鍵)修飾、化學表面(共價鍵)修飾等方法來克服CNTs的分子間作用力，以此實現CNTs在水泥基體中的均勻分散[22-26]。圖1(b)是經分散后單體MWNTs的形態。

圖1 分散前、后的多壁碳納米管形態Fig.1 Morphology of multi-wall carbon nanotubes before and after dispersion

2 CNTs對水泥基材料性能的改善

2.1 力學性能

CNTs可以有效提高水泥基復合材料的力學性能。Xu等[28]將0.01%(占水泥質量分數)的MWNTs(直徑10～20 nm，長度5～15 μm)摻到水泥砂漿中。在摻入之前采用混酸氧化法先對MWNTs進行羧基化處理，然后采用羰基分散和水分散兩種方式分別對MWNTs進行分散。結果表明，采用水分散法試件的59 d抗壓強度和彎曲強度相較空白組分別提高了8.4%和5.4%，而采用羰基分散法的試件則提高了15.9%和20.7%。Hamzoui等[29]將0.01%～0.06%(質量分數)的CNTs摻到水泥砂漿中，結果表明，添加0.01%、0.02%和0.03%CNTs試件的90 d抗壓強度均有所增加。當CNTs摻量為0.01%時，水泥砂漿的抗壓強度取得了最大值，但將CNTs的摻入量提高到0.06%時反而使得強度降低。Li等[16]將用混酸氧化法預處理的0.5%(質量分數)MWNTs(直徑10～30 nm，長度0.5～500 μm)摻到水泥砂漿中，結果表明，試件28 d抗壓強度和抗彎強度相較于空白組分別提高了18.86%和25.51%。

Morsy等[30]采用占水泥質量6%的納米高嶺粘土(NMK)配合摻量為0.005%、0.02%、0.05%、0.1%(質量分數)的CNTs制備試件，SEM結果表明，CNTs中含有粒徑微小的NMK，從而使得自身的范德華力減小，分散效果更好。抗壓強度試驗表明，復合材料的抗壓強度相比普通波特蘭水泥提高了29%。Chaipanich等[31]分別將0.5%、1%(質量分數)的MWNTs加入到粉煤灰水泥(粉煤灰質量占20%)中，CNTs采用超聲分散法進行分散。結果表明：當CNTs摻量為0.5%(質量分數)時，水泥砂漿7 d、28 d、60 d抗壓強度相較于空白組分別提高了9.48%、8.1%和8.17%；當CNTs摻量為1%(質量分數)時，水泥砂漿的7 d、28 d、60 d抗壓強度分別提高了9.15%、9.74%和8.96%。Ahmad等[32]分別將0.05%、0.1%(質量分數)的MWNTs加入到普通硅酸鹽水泥當中，CNTs采用分散劑聚丙烯呲配合水浴超聲法進行分散，結果表明,較低含量的CNTs對試件抗拉強度提升效果更佳，而較高含量的CNTs對抗壓強度更有幫助。表1總結了CNTs對水泥砂漿力學性能的影響。不難得出結論，CNTs可以提高水泥基復合材料的力學性能，但結果取決于諸多因素如CNTs的分散方法、摻量、長徑比、種類等。過多的CNTs會在水泥基體中發生團聚，導致水泥顆粒部分水化并產生弱鍵水化產物[33]。此外，CNTs可能無法被適當潤濕，從而導致纖維拔出，力學性能下降[30]。

有研究者探究了CNTs對水泥基材料力學強度的改善機理。Konsta-Gdoutos等[34]研究發現CNTs可以通過填充水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠之間的孔洞來減小水泥砂漿的孔隙率。Metaxa等[35]通過SEM和能譜分析指出強度提高的一個原因是纖維橋聯效應(見圖2)，這涉及CNTs和水泥中水化產物各組分如C-S-H凝膠的粘連作用，CNTs通過延緩微裂紋的形成和展開，從而改善宏觀力學性能；另一個原因是納米材料的填料效應，CNTs作為填料填充水化產物中的間隙空間，改善缺陷，在宏觀上則表現為孔隙率降低，水泥基體強度提高。Makar等[33]研究指出CNTs在水泥漿體中存在著類似其他納米顆粒的晶核效應，C-S-H凝膠會更容易團聚在CNTs周圍而不是沉積在未水化的水泥顆粒表面，從而CNTs和C-S-H凝膠容易形成緊密結合狀，則水泥基材料力學性能得到提升。

表1 CNTs對水泥砂漿力學性能的影響Table 1 Effects of CNTs on mechanical properties of cement mortar

圖2 CNTs對微裂紋的橋聯效應[35]Fig.2 Bridging effect of CNTs on microcracks[35]

2.2 耐久性

水泥基材料的耐久性，是指其在合理使用前提下抵擋各種外在或內在的損壞因素作用，持久保持外觀完好性以及力學強度的能力[37],其中主要包括抗腐蝕、抗碳化、抗凍融反應等[38]。

王寶民等[39]總結了其他學者對CNTs的研究，認為水泥基材料的耐久性除了受自身化學組成影響之外，孔隙率、微裂縫等是主要決定因素，CNTs通過自身的填料效應填補微孔隙以及優化大孔隙結構，從而改善水泥基材料的耐久性。Kong等[40]認為水泥基材料的耐久性與其自身強度密實性有關，而加入CNTs可以增強水泥基材料強度及韌性，從而提高其耐損性。Wang等[41]將0.1%(質量分數)的MWNTs(直徑10～20 nm，長度10～30 μm)摻入到水泥凈漿中，MWNTs采用表面活性劑配合超聲分散法進行分散。結果表明，摻入0.1%MWNTs試件的28 d孔隙率相較于空白組提高了14.7%，而含0.1%經羧化處理MWNTs試件的28 d孔隙率相較于空白組降低了27.52%。Kang等[42]將0.1%(質量分數)的MWNTs(直徑20 nm，長度 1～25 μm)摻入到水泥硅灰混合物中，MWNTs先采用混酸氧化法進行處理再配合超聲分散法進行分散。結果表明，含經羧化處理的MWNTs試件的孔隙率與空白組相當，而含未經處理的MWNTs試件的孔隙率較空白組有所降低。Xu等[27]在水泥漿體中加入不同含量的MWNTs(直徑40～80 nm，長度5～15 μm)。結果表明，添加0.025%、1%和2%(質量分數)MWNTs試件的總孔隙體積相較于空白組分別降低2.33%、4.83%和5.96%，孔隙率分別降低1.54%、3.9%和4.5%。表2總結了CNTs對不同水泥基體孔隙率、吸水率及抗滲性的影響。

Nochiya[43]、Konsta-Gdoutos[34]和Xu[27]等指出水泥基材料孔隙率的降低與CNTs的填料效應有關。CNTs可以填充水泥水化產物之間的孔洞，改善孔徑結構，從而使孔隙量下降，孔隙率降低。

在水泥基材料中摻入CNTs可以提高其抗凍性和耐熱性。Li等[44]將0.3%(質量分數)的含羧基碳納米管(直徑10～20 nm，長度10～30 μm)摻入到水泥砂漿中,在養護28 d后，砂漿試件采用在負溫空氣中凍結、正溫水中融化的方法分別進行30次、60次和90次凍融循環試驗。結果表明，經過30次、60次和90次凍融循環后，摻入 MWNTs試件的抗壓強度相較于對照組分別提高了26%、40%和43%。Amin等[45]將0.02%、0.05%、0.1%和0.2%(質量分數)的MWNTs(10～40 nm，長度5～10 μm)加入到水泥凈漿及Homra(磚土廢料混合物)中，試件分別在300 ℃、600 ℃、800 ℃的條件下煅燒3 h。結果表明，添加0.1%的MWNTs能更好地改善Homra/OPC-CNTs(含磚土廢料的碳納米管水泥基復合材料)的熱力學性能。Amin等[45]認為CNTs的存在不影響Homra/OPC混合物的水化反應，它通過物理作用增加復合材料耐熱性及抗壓強度。具體表現為橋聯效應和填充作用提高了水泥基材料的抗壓強度，CNTs較高的熱穩定性提高了水泥基材料的耐熱性。

表2 CNTs對不同水泥基體孔隙率、吸水率和抗滲性的影響Table 2 Effects of CNTs on porosity, water absorption and impermeability of different cement matrixes

2.3 導電性及壓敏特性

Singh等[50]在水泥漿體內加入不同質量分數的MWNTs(直徑60 nm，長度15 μm)。結果表明，試件的電導率隨著MWNTs含量的增加而增加，其中質量分數為15%的試件的電導率相較于空白組提高了約十萬倍。Han等[51]將質量分數為0.1%的MWNTs(直徑<8 nm，長度10～30 μm)加入到水泥漿體中，其中MWNTs采用SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)進行分散。結果表明，水泥基復合材料的導電率隨著含水量的增加而增加。Luo[52]和Singh[50]等認為MWNTs對水泥基體導電性的改進主要取決于其在基體中的含量,含有低濃度MWNTs的復合材料的電導率仍然接近于普通水泥基體。事實上，MWNTs自身較大的長徑比結構和低密度的特性使其容易在水泥基體中形成致密的導電網絡，從而提高基體的導電性能。

Azhari等[53]在水泥漿體中加入質量分數為0.1%的MWNTs(直徑10～20 nm，長度10～30 μm)和質量分數為15%的CF(碳纖維),研究了兩種納米材料對水泥基體壓敏特性的影響并與含有傳統應變片的傳感器進行了比較。結果表明，CF和MWNTs均能顯著提高膠凝材料的電導率。在循環加載條件下，兩種傳感器的電阻率變化能較好地反映出相應外加荷載和材料應變值的變化，而在任意加載速率下，含有CF和MWNTs的傳感器相較于傳統傳感器能更好地擬合外加荷載和材料應變的變化曲線。Han等[51]認為水泥基體的壓阻靈敏度隨著含水率的升高，先增大后減小，含水率為0.1%、1.3%、3.3%、5.7%、7.6%和9.9%的MWNTs/水泥復合材料的壓阻靈敏度分別為0.0 kΩ/MPa、0.61 kΩ/MPa、0.73 kΩ/MPa、0.68 kΩ/MPa、0.34 kΩ/MPa和0.06 kΩ/MPa。Li等[16]在水泥漿體中分別加入質量分數為0.5%的非官能團化和官能團化的MWNTs(直徑10～30 nm，長度0.5～500 μm)。結果表明，含有MWNTs試件的壓阻敏感性均得到提高，其中含官能團化MWNTs的試件提高效果更為顯著。Kim等[54]在水泥砂漿中加入質量分數為0.1%、0.5%和2%的MWNTs(直徑<8 nm，長度10～30 μm)，在循環荷載作用下通過降低W/B(水膠比)提高了壓阻敏感性。

CNTs可以有效提高水泥基復合材料的壓敏特性，而其壓阻敏感性取決于多種因素，如CNTs的類型、濃度、表面處理情況及基體含水率等，其中CNTs濃度是主要影響因素。由于其良好的壓阻特性，故將CNTs應用到水泥基中智能監測結構的內部狀況是一個不錯的選擇[55]。

3 添加活性物質對碳納米管水泥基復合材料性能的影響

水泥基材料中約70%的水化產物——對強度發揮關鍵作用的C-S-H凝膠本身即具有納米尺寸，在硬化水泥漿體中，納米級C-S-H凝膠之間化學鍵極少，其強度貢獻主要來源于納米尺寸效應[2]。因此，添加具有火山灰活性的礦物摻合料等物質對碳納米管水泥基復合材料進行納米功能化改性[56]成為越來越多研究人員所關注的熱點。

3.1 以SiO2為主要成分的活性物質

Stynoski等[57]在水泥砂漿中添加了體積分數為0.05%的MWNTs(直徑20～40 nm，長度0.5～40 μm)和質量分數為5%的SF(超細硅灰)。結果表明，SF的加入使材料的7 d抗彎強度和楊氏模量相較于只加MWNTs的試件分別提高了0.98%和4.12%，28 d抗彎強度和楊氏模量分別提高了20.38%和19.88%。

Kim等[58]在水泥砂漿中加入了質量分數分別為0.15%和0.3%的MWNTs(直徑12～40 nm，長度10 μm)，在此基礎上分別加入了質量分數為10%、20%和30%的SF以期提高MWNTs/水泥基復合材料的抗壓強度。試驗結果如圖3所示，在試件中添加10%～20%的SF可有效提高復合材料的抗壓強度。在含0.15%、0.3%(質量分數)MWNTs的試件中分別添加10%(質量分數)的SF，抗壓強度相較于不添加SF的試件分別提高了1.29倍和1.2倍；當SF的質量分數達到20%時，抗壓強度相較于不添加SF的試件分別提高了1.12倍和1.24倍；而當 SF添加量達到30%時，含0.15%MWNTs試件的抗壓強度略有提高，但對含0.3%MWNTs試件的抗壓強度有明顯削弱作用。同時還研究了SF對MWNTs/水泥基復合材料電阻率的影響，對于質量分數為0.3%的MWNTs, 隨著SF質量分數從0%增加到30%，試件電阻從108Ω急劇下降到104Ω。

圖3 SF摻量對MWNTs/水泥基復合材料抗壓強度的影響[58]Fig.3 Effect of SF content on compressive strength of MWNTs/cement-based composites[58]

Hunashyal[59]在質量分數為0.75%的MWNTs(直徑10～30 nm，長度1～2 nm)/水泥基復合材料中加入了質量分數為0.5%的納米SiO2(直徑10～20 nm)。結果表明，隨著納米SiO2的加入，試件28 d抗壓強度、抗彎強度、抗彎模量、韌性指標和延性指標分別提高了12.59%、51.15%、6.34%、72.61%和5.36%。

Kim等[58]總結了SF的加入對CNTs在水泥基體中分散性的影響并分析了材料相關性能提高的機理。在沒有SF的水泥基體中，CNTs不易分散，并傾向于團聚，主要粒徑為100～500 μm(見圖4(a))。當在水泥基體中添加少量SF時(見圖4(b))，一些團聚的CNTs與SF顆粒混合，在機械作用下被分解成較小的尺寸,另外一些CNTs作為分散良好的單體嵌入在水泥-二氧化硅水化產物中形成嵌入CNTs的群落，這些群落作為增強纖維錨釘在水泥基體中，發揮類似橋聯效應[35]的作用從而提高材料強度。隨著SF含量的進一步增加(見圖4(c))，團聚的CNTs在高含量的硅灰環境中被完全分離并密集分散，然而隨著單個CNTs數量的增加，分散的CNTs重新團聚并形成大小為1～10 μm的CNTs簇。CNTs的團聚不僅可能覆蓋水泥顆粒的表面阻礙水泥水化產物的生成，同時還包裹著一定量的硅灰使其無法與水泥發生反應，從而使復合材料相關力學性能下降。

圖4 CNTs在無SF、低含量SF和高含量SF的水泥基體中分散的示意圖[58]Fig.4 Dispersion of CNTs in cement matrix without SF, with low content SF, and with high content SF[58]

3.2 其他常用的活性物質

Javed等[60]在水泥砂漿中添加了質量分數為0.3%的MWNTs(直徑20～55 nm)和質量分數為0.2%的MnFe2O4納米粒子(直徑49 nm)。結果表明，加入MnFe2O4納米粒子后，試件2 d和14 d的抗壓強度分別提高了約16.1%和20%。Hallad等[61]在水泥漿體中加入了質量分數為0.75%的MWNTs(直徑10～30 nm，長度1～2 nm)和質量分數為1%的納米Al2O3(直徑15 nm)。結果表明，隨著納米Al2O3的加入，試件28 d抗壓強度、抗彎強度和韌性指標分別提高了27.53%、30.22%和98.69%。龔建清等[5]通過研究不同摻量的氧化石墨烯和CNTs對水泥基復合材料抗凍性的影響，認為摻入氧化石墨烯能顯著減小CNTs/水泥基復合材料的質量損失率和強度損失率，其中氧化石墨烯摻量為0.08%(質量分數)的試件在300次凍融循環后質量損失率僅為0.2%，強度損失率僅為11.5%，強度損失率比僅摻CNTs的試件低8.8%。這很大程度上是由于氧化石墨烯能優化CNTs/水泥基復合材料的孔結構，即減小孔徑、總孔隙量，使貫通孔成為封閉孔，增大水泥石的強度。

4 結 語

(1)CNTs可以提高水泥基復合材料的力學性能，但其結果取決于諸多因素，如CNTs的分散方法、摻量、長徑比、種類等。其中大多數學者試驗的CNTs摻量集中在0.025%～0.5%(質量分數)之間，CNTs的種類及其長徑比應結合具體的分散方法進行使用。目前，對于CNTs增強水泥基材料力學性能的機理主要可分為填料效應、晶核效應及增韌效果，這些作用使得水泥基體整體內部結構得到改善，故提高了水泥基材料的宏觀力學性能。然而增韌效果中CNTs發揮橋聯作用的明確長度尚未確定，碳納米管水泥基復合材料的作用機理也未形成完整理論體系，今后宜結合計算機數值模擬及試驗研究從分子間作用力、共價鍵聚合等方面入手，探尋碳納米管對水泥基復合材料的詳細作用機理。

(2)CNTs可以改善水泥基材料的耐久性能，如抗腐蝕性、抗凍性、耐熱性等，結果取決于諸多因素，如CNTs的分散方法、摻量、長徑比、表面處理情況等。其改善的主要機理為填料效應，具體表現為CNTs填充水泥水化產物之間的孔洞，優化孔徑結構，從而使孔隙量下降，孔隙率降低；CNTs同時也能增強水泥基體的導電性能和壓阻靈敏度，這主要得益于其自身的特殊結構和壓阻特性使其容易在水泥基體內部形成導電網絡。故將CNTs用于智能監測建筑物結構是一種不錯的選擇。

(3)在CNTs/水泥基復合材料中加入5%～20%(質量分數)SF、0.3%(質量分數)MnFe2O4、1%(質量分數)納米Al2O3、0.5%(質量分數)納米SiO2可不同程度上提高其力學性能、耐久性等，納米粒子對CNTs/水泥基復合材料的改性機理可以總結為兩個方面：首先是對水泥砂漿整體內部結構的改善，分散在水泥基體中的微粒可以發揮晶核效應，加速水泥水化反應過程并為水化產物提供充裕的空間，使水泥石結構更為致密；其次是對水泥-骨料過渡區界面結構的改善，普通水泥基材料過渡區密實程度較低且存在較寬的裂紋，而納米粒子的火山灰效應有助于降低Ca(OH)2晶體的數量防止其定向增長，且生成致密的C-S-H凝膠等水泥水化產物，使過渡區界面結構變得均勻、密實。