湯玉娟,左曉寶,殷光吉,仝小芳,許 飛
(1.揚州市職業大學土木工程學院,揚州 225009;2.南京理工大學理學院,南京 210094; 3.寧波工程學院建筑與交通工程學院,寧波 315211)
長期服役于水環境中的橋梁、大壩、港口、地下管道、隧道等混凝土結構,不僅受到各種載荷作用,還遭到環境水及其有害介質的侵蝕,合理評價水環境下混凝土結構的服役性能和使用壽命是近年來土木工程領域研究的熱點問題。溶蝕是導致混凝土結構服役性能退化的重要因素之一[1-3],在環境水的侵蝕下,混凝土中氫氧化鈣、C-S-H凝膠等水化產物逐漸溶解流失,其微結構中鈣含量降低、孔隙率增加、孔溶液堿度下降[4-5],造成結構表層混凝土強度降低,侵蝕介質傳輸速度增加,鋼筋表面脫鈍提前,從而導致混凝土結構服役性能降低,使用壽命縮短。然而,實際水環境下,混凝土的溶蝕過程非常緩慢,僅通過常規軟水侵蝕實驗,難以在較短時間內獲得混凝土溶蝕損傷機理及破壞規律,混凝土及其結構性能與壽命評估方法也難以建立。
采用加速溶蝕方法可在較短時間內獲得混凝土溶蝕過程的實驗數據,并有效地縮短研究周期[6]。目前,混凝土加速鈣溶蝕方法主要包括電化學加速法[7-8]及溶液加速法[9-13]等,其中,氯化銨溶液加速法是當前開展混凝土等水泥基材料鈣溶蝕研究的主要手段[14]。研究氯化銨溶液中氫氧化鈣、C-S-H凝膠等固相鈣溶解和孔溶液中鈣離子濃度之間關系,揭示其加速溶蝕機理,建立混凝土內鈣的固-液平衡方程,為氯化銨溶液中混凝土溶蝕動力學模型建立及其性能定量評估提供基礎。目前,混凝土等水泥基材料的固-液平衡問題已有較多研究[15-18],結果表明,水泥基材料溶蝕過程中鈣的固-液平衡狀態具有明顯的共性,其對應的固-液平衡過程(曲線)主要包括三個階段[17-19]:氫氧化鈣快速溶出階段、C-S-H凝膠緩慢脫鈣溶解階段和剩余C-S-H凝膠快速脫鈣成為硅凝膠階段。基于鈣的固-液平衡特點,建立了水泥基材料中鈣的固-液平衡方程[13,20]。但是,這些研究主要針對去離子水和6 mol/L硝酸銨溶液中水泥基材料的溶蝕過程,而對于6 mol/L氯化銨溶液中水泥基材料的固-液平衡問題的研究還較少涉及[21-22],且6 mol/L氯化銨加速溶蝕條件下,水泥基材料的固-液平衡曲線方程還未見公開。
為研究6 mol/L氯化銨溶液溶蝕條件下水泥基材料中固相鈣的溶解行為,闡明水泥基材料鈣相的加速溶出過程和機理,建立6 mol/L氯化銨溶液溶蝕條件下水泥基材料的固-液平衡方程,設計制備了6 mol/L氯化溶液固-液平衡曲線實驗用模擬孔溶液,測試了各模擬孔溶液中水泥凈漿粉末試件達到溶解平衡時,固相鈣及液相鈣離子的含量,間接得到了6 mol/L氯化銨溶液溶蝕條件下水泥基材料中鈣相的固-液平衡曲線,并最終建立了相應的固-液平衡方程。
鈣在氯化銨溶液中的固-液平衡曲線與其在去離子水和硝酸銨溶液中一致,均是一種相平衡狀態圖[23-25]。溶蝕過程中,游離K+和Na+只需很短時間就能完全溶出,即可忽略游離K+/Na+對平衡狀態圖的影響,因此,孔隙溶液中主要由Ca2+、NH+4和Cl-保持離子電荷中性。氯化銨溶液中的固-液平衡曲線主要描述了氯化銨溶液(NH+4、Cl-)溶解的固相含鈣水化產物的平衡。
氯化銨溶蝕過程中,硬化水泥漿體孔隙液主要離子為Ca+、NH+4和Cl-,加速溶蝕后硬化水泥漿體孔溶液中的Ca2+濃度隨著試件深度呈梯度分布規律。6 mol/L氯化銨溶液加速溶蝕后,硬化水泥漿體孔溶液中主要離子(Ca2+、NH+4和Cl-)分布可簡化為圖1(忽略硬化水泥漿體對氯離子的結合效應),其中Ca2+濃度受擴散控制從表面到溶蝕前沿處逐漸增加,NH+4由于化學反應生成氨氣揮發而逐漸降低。由圖可知,溶蝕硬化水泥漿體不同位置處對應不同的鈣離子和銨離子濃度,可根據這一特征配制表征不同溶蝕程度的模擬孔溶液。

圖1 6 mol/L氯化銨溶液加速溶蝕下的溶蝕水泥漿體中 主要離子分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of distribution of main ions in leaching cement paste accelerated by 6 mol/L ammonium chloride solution
模擬孔溶液中包括鈣離子、氯離子和銨離子,因此,配制不同鈣離子濃度模擬溶液需要引入鈣源,而引入鈣源的同時需盡量少地引入雜質離子,采用氯化鈣作為鈣源,可以同時引入氯離子。此外,為保證氯離子濃度,將采用氯化銨和氯化鈣復合配制的方法,固定模擬孔溶液中氯離子的濃度,這樣配制的溶液中將含有固定的氯離子和不同濃度的鈣離子。
模擬溶液配好后,將養護2年的硬化水泥漿體粉末置于模擬孔溶液中,待鈣離子濃度達到平衡后,用EDTA滴定法測定模擬孔溶液的鈣離子濃度,并用掃描電子顯微鏡的能譜分析方法(SEM-EDS)測定固體粉末中鈣元素的相對含量,將二者結合起來即可獲得氯化銨溶液加速溶蝕條件下水泥基材料的固-液平衡曲線。
1.2.1 試件制備
氯化銨加速條件下硬化水泥漿體固-液平衡曲線測試實驗使用的試件為標準養護2年的硬化水泥漿體粉末試件。試件制備選用海螺水泥廠生產的P·O 52.5級普通硅酸鹽水泥,其表觀密度為3 150 kg/m3,比表面積為369.6 m2/kg,初凝和終凝時間分別為72 min和290 min。該水泥的化學成分及礦物組成分別見表1和表2。

表1 水泥的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical composition of cement (mass fraction) /%

表2 水泥的礦物組成(質量分數)Table 2 Mineral composition of cement (mass fraction) /%
試件制備流程:首先,按照水灰比為0.45制備水泥漿體,將其裝入40 mm×40 mm×160 mm標準模具中,置于振搗臺振搗后將保鮮膜覆蓋暴露面防止水分蒸發;然后,試件在室溫固化1 d拆模,隨后將其置于環境溫度為(20±1) ℃、相對濕度大于95%的養護箱中標準養護2年;最后,取出養護2年的標準水泥凈漿試件,用切割機沿試件外邊緣切割去除10 mm厚度水泥,獲得20 mm×20 mm×140 mm芯樣(防止碳化影響),并將芯樣碾壓成顆粒狀,置于行星式球磨機中研磨至過200目(0.075 mm)篩,獲得水泥凈漿粉末樣品,以備開展固-液平衡曲線測試實驗。
1.2.2 溶蝕實驗
根據1.1節實驗原理,表3給出了6 mol/L氯化銨溶液固-液平衡曲線實驗使用模擬孔溶液的相關配制參數。首先,按照表3配制了氯化銨溶液所對應具有不同鈣離子濃度的模擬孔溶液,按表中的體積,取100~500 mL模擬溶液置于容積為200 mL或500 mL的玻璃錐形瓶中;然后,向配制的模擬溶液中加入1 g水泥凈漿粉末和轉子,并用保鮮膜、生料帶和橡皮筋對錐形瓶進行密封,如圖2所示;最后,將密封的錐形瓶置于磁力攪拌器上進行低速攪拌,待攪拌一定時間到達溶解平衡狀態后,通過固-液分離方法,分別提取澄清模擬孔溶液和浸泡后的水泥凈漿粉末樣品,開展孔溶液鈣離子濃度及粉末樣品元素含量測試。

圖2 模擬溶蝕裝置Fig.2 Calcium leaching simulation device

表3 溶解1 g粉末所用初始溶液的體積和所含主要離子的濃度(6 mol/L氯化銨)Table 3 Volume of initial solution and concentration of main ions used to dissolve 1 g powder (6 mol/L ammonium choride)

續表
1.2.3 測試樣品制備
固-液分離法:待模擬溶液中的鈣離子濃度保持不變時,停止磁力攪拌裝置,將錐形瓶靜置一段時間后,采用虹吸法提取50 mL上清液并將其過濾,稀釋至適當濃度,用0.01 mol/L的EDTA標準溶液進行模擬孔溶液鈣離子濃度滴定。此外,對于錐形瓶中剩余溶液及粉末,首先,通過減壓過濾法獲得浸泡后的水泥粉末樣;然后,用自來水對粉末樣進行水洗并將水洗后的樣品置于60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重;最后,將干燥水泥粉末樣品置于石英研缽中研磨至過200目(0.075 mm)篩后得到固相鈣測試樣品,用于開展SEM/EDS和XRD測試分析,獲得固-液平衡后固相樣中鈣元素的相對含量及物相組成情況。
圖3給出了標準養護2年水泥凈漿粉末樣品的熱重分析測試結果,由圖可知,加熱前水泥凈漿粉末樣品初始質量為5.958 82 mg,當溫度由室溫升至105 ℃,粉末樣品中蒸發水受熱蒸發,樣品質量降為5.729 57 mg;當溫度由105 ℃升為1 000 ℃時,樣品因其中非蒸發水(化合水及部分結合比較牢固的結晶水)受熱蒸發,粉末樣品質量損失了1.217 33 mg,將上述實驗數據代入硬化水泥基材料水化程度計算公式(1),通過計算可知該標準養護2年水泥粉末樣品的水化程度為0.93。
α=WnW(∞)
(1)
式中:α為硬化水泥基材料的水化程度;Wn和W(∞)分別為樣品的非蒸發水量和樣品完全水化時的非蒸發水量,Wn選用105~1 000 ℃的質量損失,W(∞)一般取23%。
氯化銨溶液加速溶蝕下水泥基材料中鈣的固-液平衡曲線實驗的關鍵之一是確保模擬孔溶液中的鈣離子與水泥凈漿粉末中的固相鈣達到溶解平衡,因此,為確定氯化銨模擬孔溶液達到溶解平衡所需時間,選取三種典型濃度(低、中、高濃度)模擬孔溶液,測試其中鈣離子含量隨浸泡時間的變化規律,測試結果如圖4所示。從圖中可以看出,經1~2 d浸泡后氯化銨模擬孔溶液中的鈣離子均近似達到平衡。為了進一步確保測試時,模擬孔溶液中的鈣離子與硬化水泥漿體粉末中的固相鈣已處于穩定平衡狀態,開展實驗測試時,選用浸泡平衡9 d的模擬孔溶液鈣離子濃度及對應的固相硬化水泥漿體粉末中鈣與硅的摩爾比(Ca/Si)。

圖3 標準養護2年水泥凈漿粉末樣品的熱重測試結果Fig.3 Thermogravimetric test results of cement paste powder samples with standard curing for 2 years

圖4 模擬孔溶液中鈣離子濃度隨浸泡時間的變化規律Fig.4 Variation of calcium concentration with soaking time in simulated pore solution
圖5給出了氯化銨溶蝕下硬化水泥漿體鈣固-液平衡曲線測試過程中,養護2年硬化水泥漿體粉末樣品及部分浸泡溶蝕硬化水泥漿體粉末樣品的XRD譜。由養護2年硬化水泥漿體粉末樣品的XRD譜可知,盡管該樣品已養護2年,但在衍射角2θ=30°和35°處仍可觀測到未水化熟料硅酸二鈣(C2S)的衍射峰,說明養護2年硬化水泥漿體中還存在少量未水化的水泥熟料,該結果與其水化程度的測試結果0.93相符。由圖5(a)可知,未溶蝕硬化水泥漿體粉末中可觀察到顯著的氫氧化鈣衍射峰且粉末平均鈣硅比約為3.14,但經氯化銨溶蝕模擬孔溶液浸泡平衡后,粉末樣品鈣硅比則分別由3.14降為0.46且各樣品中均難以觀測到氫氧化鈣的衍射峰。由圖5(b)可知,浸泡在模擬孔溶液中各粉末樣品在30°衍射角附近可觀察到碳酸鈣的衍射峰,這可能是在模擬孔溶液中浸泡溶蝕過程中水泥漿體樣品發生了碳化。此外,編號22和13模擬孔溶液浸泡溶蝕后粉末樣品XRD譜觀察到微弱的鈣礬石衍射峰,但編號6的粉末樣品XRD譜卻未觀測到鈣礬石的衍射峰。

圖5 未溶蝕與部分溶蝕粉末樣品XRD譜Fig.5 XRD patterns of un-leached and partially leached powder samples
圖6給出了6 mol/L氯化銨溶液溶蝕下,硬化水泥漿體溶蝕過程中鈣的固-液平衡曲線,其中圖6(a)為模擬孔溶液中鈣離子濃度與硬化水泥漿體粉末鈣硅比(摩爾比,下同)(Ca/Si)的平衡曲線,圖6(b)為模擬孔溶液鈣離子濃度與硬化水泥漿體粉末鎂硅比(Mg/Si)和硫硅比(S/Si)的平衡曲線,圖6(c)為模擬孔溶液鈣離子濃度與硬化水泥漿體粉末鋁硅比(Al/Si)和鐵硅比(Fe/Si)的平衡曲線。觀察圖6(a)可知,硬化水泥漿體鈣固-液平衡曲線與去離子水溶蝕條件下的硬化水泥漿體固-液平衡曲線相似,溶蝕過程中固相鈣的溶解明顯分為三個階段。結合圖5中溶蝕粉末XRD譜可知,6 mol/L氯化銨溶液溶蝕條件下硬化水泥漿體中固相鈣的溶解分為三個階段:第一階段曲線斜率較大,固相鈣含量降低較快,該階段為氫氧化鈣快速溶出階段,固相粉末樣品鈣硅比由2.8降低為1.6;第二階段曲線較為平緩,該階段氫氧化鈣基本溶出,為C-S-H凝膠緩慢脫鈣溶解階段,固相粉末樣品鈣硅比由1.6降低為0.6;第三階段曲線較陡,該階段為第二階段剩余C-S-H凝膠快速脫鈣為硅凝膠階段,固相粉末樣品鈣硅比由0.6降低為0.3。觀察圖6(b)可知,6 mol/L氯化銨溶液溶蝕過程中,不僅存在固相鈣的溶解流失還伴隨著固相鎂和硫的溶解流失,且其溶解流失規律與固相鈣相似也存在三個階段。觀察圖6(c)可知,與固相鈣、鎂和硫不同,在6 mol/L氯化銨溶液溶蝕過程中,固相鋁和鐵的基本不溶解流失。
由圖6還可知,氯化銨溶液加速溶蝕過程中,不僅有固相鈣的溶解,還伴隨著固相硫和鎂的溶出,硬化水泥漿體中含硫相的水化產物主要為硫鋁酸鹽相,主要包括AFt和AFm等,而硫鋁酸鹽相是硬化水泥漿體中除了氫氧化鈣和C-S-H凝膠以外最主要的一個鈣溶出相,研究發現,在硬化水泥漿體溶蝕過程中,硫鋁酸鹽中鈣的溶解主要發生在固相鈣溶解的第二階段[26]。一般認為氯化銨溶液加速溶蝕過程中,硬化水泥漿體中硫鋁酸鹽相中的固相鈣是難以溶解的[22,27],但Puertas等[26]研究發現,硬化水泥漿體中的硫鋁酸鹽相在硝酸銨溶液中是可溶解的,考慮到氯化銨溶液的加速機理與硝酸銨相似,根據文獻[25]中硝酸銨溶液的溶蝕方程,可將水泥基材料中硫鋁酸鹽在氯化銨溶液中的溶解過程按式(2)表示:
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+NH4Cl→(NH4)2SO4+CaCl2+Al2O3·xH2O+(32-x)H2O
(2)
此外,觀察圖6可知,氯化銨溶液中的硬化水泥漿體在加速鈣溶蝕過程中,其含硫固相水化產物中的硫與鈣是同時溶解溶出的,而含鋁或鐵的固相水化產物中的鋁與鐵則基本不溶,該過程可以通過反應產物的溶解性表征,即將方程(2)擴展到硫、鋁和鐵元素,結果如式(3)、(4)所示:
3CaO·(Al,Fe)2O3·CaSO4·mH2O+NH4Cl →(NH4)2SO4+CaCl2+Al2O3·xH2O+Fe2O3·yH2O+zH2O
(3)

圖6 6 mol/L氯化銨溶蝕條件下水泥凈漿試件的固-液平衡曲線Fig.6 Solid-liquid equilibrium curves of the cement paste under leaching of 6 mol/L ammonium chloride
(4)
硬化水泥漿體鈣溶出過程包括固相鈣的溶解過程及孔溶液中鈣離子的擴散傳輸過程,其中固相鈣溶解過程主要由熱力學控制,可以用固-液平衡曲線進行描述。一方面,氯化銨溶液加速溶蝕條件下的水泥基材料中鈣固-液平衡曲線與去離子水溶蝕條件下硬化水泥漿體鈣固-液平衡曲線規律一致,可分為三階段;另一方面,氯化銨溶液與水泥基材料中的水化產物反應,生成了溶解度高于氫氧化鈣的氯化鈣,增加了孔溶液中鈣離子的飽和濃度,提高了孔溶液中鈣離子與水環境中鈣離子的濃度梯度,加快了鈣離子的擴散速度。因此,氯化銨溶液是一種有效的加速鈣溶蝕方法,而通過實驗得到的鈣固-液平衡曲線可定量描述溶蝕過程中水泥基材料孔溶液鈣離子的濃度分布,是水泥基材料鈣溶蝕模型的重要組成部分。此外,根據鎂和硫的固-液平衡曲線可知,鎂和硫的固-液平衡曲線與鈣相似,即在水泥基材料鈣溶蝕過程中,鎂和硫將和鈣同時溶出。
6 mol/L氯化銨溶液溶蝕下硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線與去離子水溶蝕條件下的平衡曲線相似[28],亦可用方程(5)描述,說明氯化銨溶液與去離子水溶液對水泥基材料的具有相似的溶蝕機理。此外,根據圖6(a)可知,氯化銨溶蝕過程中,硬化水泥漿體固相鈣的溶解分為三個階段,且有以下共同特征:第一階段(x2 Cs-Ca={CCSH0(Cf-CaCsatuf-Ca)13(-2x31C3f-Ca+3x21C2f-Ca)0≤Cf-Ca≤x1CCSH0(Cf-CaCsatuf-Ca)13x (5) 式中:Cs-Ca為水泥凈漿中固相鈣含量,mol/L;Cf-Ca為孔溶液中鈣離子濃度,mol/L;CCH0和CCSH0分別為混凝土等水泥基材料中水泥水化后氫氧化鈣和C-S-H凝膠中的鈣含量,mol/L;Csatuf-Ca為飽和水泥基材料孔隙溶液中鈣離子的初始平衡濃度,mol/L;x1和x2分別為水泥基材料中C-S-H凝膠溶蝕為硅膠和氫氧化鈣完全溶解C-S-H凝膠開始溶解時孔隙溶液中的鈣離子濃度,mol/L,一般情況下(去離子溶蝕條件),x1取為2 mol/L,x2取(Csatuf-Ca-3) mol/L。 根據上述結果可知, 6 mol/L氯化銨溶液溶蝕條件下硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線與去離子水溶蝕條件下的固-液平衡曲線相似,均分為三個階段,因此可以使用方程(5)模擬三種濃度氯化銨溶液溶蝕過程中硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線。方程(5)中硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線主要參數包括Ca(OH)2濃度、C-S-H凝膠濃度、x1、x2和Csatuf-Ca,因此,氯化銨溶液溶蝕下,也采用這些參數(分別記為:CCH、CCSH、x1、x2和Csatuf-Ca)模擬加速溶蝕過程中硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線。 水灰比為0.45養護2年的硬化水泥漿體樣品測得的水化程度約為0.93,根據水泥初始組成,并采用鮑格法理論和水泥水化方程,可計算得到0.45水灰比水泥凈漿水化程達到0.93時,水化產物中C-S-H凝膠和氫氧化鈣的濃度分別為6.446 mol/L和3.550 mol/L。此外,根據圖6(a)可獲得6 mol/L氯化銨溶液溶蝕下硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線參數x1、x2和Csatuf-Ca的具體數值,各參數值如表4所示。結合表4和式(5)可模擬6 mol/L氯化銨溶液溶蝕過程中水泥基材料鈣的固-液平衡曲線,模擬的平衡曲線及實驗測試曲線如圖7所示,圖中模擬曲線與實驗測試值基本吻合。 觀察圖7可知,與去離子水溶蝕條件下水泥基材料固-液平衡曲線相比,氯化銨溶蝕條件下的固-液平衡曲線仍分為三個階段,但兩種固-液平衡曲線卻不相同,主要為曲線三階段對應的拐點值各不相同[12,19,21,24]。室溫條件下,鈣離子在去離子水中的平衡濃度為0.020 mol/L,但在6 mol/L氯化銨溶液中其平衡濃度為3.0 mol/L;x1為C-S-H凝膠快速溶解的臨界值,x1在去離子水中為0.002 mol/L,在6 mol/L氯化銨溶液中為0.039 mol/L;x2為氫氧化鈣完全溶出C-S-H凝膠開始溶出的臨界值,x2在去離子水中為0.017 mol/L,在6 mol/L氯化銨溶液中為2.681 mol/L。 表4 固-液平衡曲線主要參數Table 4 Parameters of calcium solid-liquid equilibrium curve /(mol·L-1) 圖7 實驗所得的固-液平衡曲線與根據方程(5) 模擬的固-液平衡曲線對比Fig.7 Comparison of solid-liquid equilibrium curve obtained from experiments and simulated by equation (5) 氯化銨溶液加速溶蝕條件下硬化水泥漿體鈣的固-液平衡曲線是否適用于其他的水泥基材料是實驗測定的固-液平衡曲線能否廣泛使用的一個評判標準。數十年大量的實驗發現,去離子水溶蝕條件下水泥基材料的固-液平衡曲線與水泥組分無關,故與去離子水溶蝕機理類似的氯化銨溶液溶蝕條件下的固-液平衡曲線對水泥成分亦不敏感,而水泥基材料的水灰比主要影響試件的水化程度及毛細孔隙,毛細孔隙主要影響溶蝕過程中離子的傳輸速度,并不影響孔溶液與固相水化產物平衡時的產物。此外,固-液平衡曲線測試實驗使用的為硬化水泥漿體粉末試件,忽略了毛細孔隙對平衡曲線的影響,同時由于使用的粉末試件為標準養護2年的水灰比為0.45的大水灰比試件,可排除未水化水泥顆粒對固-液平衡曲線的影響。綜上所述,實驗擬合得到的圖7及方程式(5)可直接應用于氯化銨溶液加速溶蝕下的各水泥基材料,而對于摻加礦物摻合料的復合水泥基材料亦適用,僅水化產物氫氧化鈣和C-S-H凝膠的初始含量相應的發生變化,固-液平衡曲線的形式將根據方程(5)的參數不同(CCH0和CCSH0)而發生變化。 (1)氯化銨溶液與去離子水中水泥基材料鈣相的固-液平衡曲線相似,兩者溶蝕水泥基材料的機理相似。 (2)氯化銨溶液溶蝕過程中,除了固相鈣溶出,固相硫和鎂也分三階段溶出,而固相鋁和鐵則基本不溶出。 (3)通過實驗測試數據擬合得到的固-液平衡曲線方程可適用于氯化銨溶液加速溶蝕下的各水泥基材料。3.4 平衡曲線的模擬與普適性


4 結 論