活化煤矸石地質聚合物的制備與性能研究

王 菲，劉 澤，韓 樂，謝福助

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,混凝土與環境材料研究所，北京 100083)

0 引 言

煤炭是我國重要的能源和基礎原料, 在國民經濟中具有重要的戰略地位[1]。作為中國的第一能源，煤炭可采儲量達1 800多億噸，但煤炭開采在給社會帶來經濟效益的同時也導致了礦區的環境污染和生態破壞[2]。煤矸石是指煤層中夾雜的脈石，是煤礦在建井、開采和煤炭洗選的過程中被分離出來的含碳巖石和其他巖石的混合物，是排放量較大的工業廢棄物之一[3]。不同地區的煤矸石成分和活性相差懸殊，因其成分復雜，性能差異大，給其再利用帶來許多困難，故在煤炭開采加工過程中煤矸石通常作為廢棄物被大量堆放，不僅占用大片土地，還存在自燃風險，并容易造成污染，帶來很多環境問題[4]。所以，煤矸石的綜合利用長期以來備受關注。煤矸石的主要礦物成分(石英、高嶺石和褐煤)，在高瞬變溫度下分解為二氧化硅和氧化鋁[5-6]。與水泥相比，煅燒煤矸石具有較低的碳含量，成為替代粉煤灰、礦渣和偏高嶺土的潛在工業副產物[5]。目前煤矸石主要用于鋪路、生產水泥和制備燒結磚，利用率較低[7]。煤矸石利用新途徑的研究成為一個值得關注的問題。

地質聚合物(又稱地聚物)是近年來國內外研究非常熱門的無機非金屬材料之一。Geng等[8]探究了多種活化方法結合制備了二元地質聚合物，結果表明，所有樣品的抗壓強度均在15.05～30.25 MPa之間，以磨礦預活化法合成的地質聚合物具有較好的抗壓強度。Yi等[9]探討了氫氧化鈉模數、堿液量和液固比對純煤矸石地質聚合物材料強度和微觀結構的影響，結果表明：NaOH濃度對膏體流動性沒有影響，對地質聚合物的抗壓強度有顯著影響；地質聚合物的膏體流動性和抗壓強度都隨液固比的增加呈現先增加后減小的趨勢，當液固比大于0.32時，抗壓強度隨液固比的增大而減小，最佳NaOH/Na2SiO4質量比為1 ∶1.5～1 ∶2；與P·O 42.5水泥比，煤矸石地質聚合物具有較高的初始強度和較低的28 d抗壓強度。Huang等[10]將煅燒后的煤矸石與粒狀高爐礦渣和熟石灰混合，在提高鈣含量的基礎上制備地質聚合物，結果表明，煤矸石中活性鈣含量低是地質聚合物強度低的主要原因。

使用Rietveld全譜擬合、XRF等表征方式，對原狀煤矸石進行定性、定量分析。對原狀煤矸石進行煅燒活化，優化其煅燒溫度，選擇氫氧化鈉和水玻璃為堿激發劑，探究在最優煅燒溫度下，n(Na)/n(Al)和激發劑模數(M)對煤矸石地質聚合物的微觀結構和材料強度的影響。本研究有助于實現對煤矸石原料的種類的精細區分，提升不同品種煤矸石在堿激發領域的應用。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 原狀煤矸石XRD衍射譜及Rietveld全譜擬合Fig.1 XRD patterns and Rietveld analysis of as-received coal gangue

煤矸石原料取自淮北礦區，煤矸石采用顎式破碎機破碎，小型球磨機研磨，200目(74 μm)篩子篩分后用X射線熒光分析原材料的化學組成，詳見表1。煤矸石中的物相組成主要包括高嶺土、石英以及無定形相，如圖1、表2所示。水玻璃來自北京紅星廣廈化工建材有限責任公司，模數(SiO2/Na2O)為2.42(32.02%SiO2,13.62%Na2O,54.36%H2O)。氫氧化鈉為市售分析純。

水玻璃+NaOH激發劑：按照試驗配比，稱取相應質量的水玻璃和去離子水于塑料燒杯中，并攪拌混合至均勻，之后加入NaOH調節激發劑的模數，同時密封燒杯杯口，將燒杯放置于滿足標準的磁力攪拌器上勻速攪拌至少6 h，得到均勻并冷卻至室溫的堿激發劑溶液。

表1 煤矸石的主要化學組成Table 1 Chemical composition of coal gangue

表2 煤矸石中的礦物組成Table 2 Mineral composition of coal gangue

圖2為煤矸石的TG-DTG分析。結果顯示，煤矸石地質聚合物的失重主要發生在400～700 ℃之間，在200～450 ℃之間顯示隨溫度上升而逐步放出熱量，這是樣品中含有的有機質碳燃燒而造成的。在450～700 ℃之間出現強烈的吸熱效應，相當于Al2O3·2SiO2·2H2O失去結晶水，晶格遭到破壞。DTG曲線的峰值在高溫500 ℃，表明凝膠相中自由水的最大失重溫度為500 ℃。

煤矸石中的含碳組分不利于強度的發展，所以熱活化被認為是最有效去除碳含量的方法。原狀煤矸石和煅燒煤矸石的XRD分析如圖3所示。由圖3可知：高嶺巖相的衍射峰在12.46°和24.99°，在熱活化溫度為300 ℃時還存在一部分衍射峰，在熱活化溫度升高到600 ℃的煤矸石中完全消失，說明熱活化對煤矸石中高嶺巖相結構有顯著的破壞作用。煤矸石中的石英相在不同溫度活化過程中20.96°和26.73°的衍射峰都很明顯，表明隨著煅燒溫度的變化，煤矸石中的石英相比較穩定。在圖3中，新的衍射峰在25.58°出現，但隨著溫度的增加，峰強明顯減弱，表明熱活化煤矸石中有新相生成，但隨著溫度升高，新相進一步分解[11]。從圖3可以觀察到，在熱活化條件下，煤矸石中除石英外的其他礦相組分基本上轉為非晶態，這有利于煤矸石的活性提升。煅燒溫度為600 ℃時，20°～40°的“鼓包峰”面積最大，非晶態組分相對較多，可用于制備活化煤矸石地質聚合物。

圖2 煤矸石的TG-DTG分析Fig.2 TG-DTG analysis of coal gangue

圖3 煅燒煤矸石的XRD分析Fig.3 XRD analysis of calcination of coal gangue

1.2 樣品的制備

以600 ℃煅燒煤矸石為基礎(例如6-X，X為不同組別)，n(Na)/n(Al)和水玻璃提供的激發劑模數M為變量，分別制備了堿活化的煤矸石樣品。具體配合比見表3。

根據表3中配合比提前24 h制備堿活化溶液，冷卻至室溫，以保證堿活化組分的均勻混合，提高反應性能。在熱活化后的煤矸石樣品中加入堿活化溶液，用水泥攪拌機攪拌2 min，快速將攪拌均勻的漿料倒入鋼模中(40 mm×40 mm×40 mm)，充分振動60 s，去除殘留的空氣。隨后放入70 ℃混凝土加速養護箱中進行養護，24 h后拆模并置于室溫條件下進行養護，并在1 d、3 d、7 d、28 d分別進行測試和表征。

表3 煤矸石樣品的配合比Table 3 Mix proportion of coal gangue paste

1.3 測試方法

利用CS200萬能伺服應力試驗機(500 kN)測定試樣1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強度。XRD表征選用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀，掃描速度10(°)/min，掃描范圍10°～80°。選用蔡司SIGMA 500高分辨率場發射型掃描電子顯微鏡，放大倍數10～1 000 000倍。采用賽默飛Scientific Nicolet iS10傅立葉變換紅外透射光譜儀，采用KBr壓片法，測試范圍4 500～400 cm-1，進行分子結構和化學鍵的表征。

2 結果與討論

2.1 煤矸石地聚物試塊的強度發展

圖4是不同n(Na)/n(Al)和激發劑模數M的抗壓強度對比。結果表明，抗壓強度與激發劑模數M有著很大的關系。除圖4(c)中最后一組，樣品的抗壓強度基本都隨著激發劑模數的增加而增加。尤其在n(Na)/n(Al)為0.62，M為1.65時，在第7 d抗壓強度最高，達到52 MPa。而激發劑模數在0.66的時候最高只能達到3 MPa左右，幾乎沒有什么強度，堿激發溶液中活性SiO2含量降低，較高的NH濃度導致鋁硅酸鹽凝膠在早期析出，阻礙了SiO4和AlO4四面體的凝結。抗壓強度隨著n(Na)/n(Al)的增加而增加，在M為1.65，n(Na)/n(Al)為0.52和0.62時，7 d抗壓強度從10 MPa增加到52 MPa。這可能是由于:(1)當n(Na)/n(Al)為0.62時，樣品的堿度較高;(2)較高的堿度促進活性鋁酸鹽和硅酸鹽的釋放[12]。高濃度的氫氧化鈉促進活性二氧化硅和氧化鋁的溶解，增強了聚合效果。總之，氫氧化鈉濃度影響著煤矸石地聚物聚合反應的進程，只有將氫氧化鈉的濃度控制在合適的范圍，促進原料溶解，并加入激發劑模數合適的水玻璃，提高參與反應的活性組分，才能得到高強度的煤矸石地聚物。煤矸石地聚物具有較高的初始強度，說明地質聚合過程發生在早期階段，但煤矸石地聚物末期強度增加不明顯并且伴隨著倒縮現象發生，可能是水分丟失、試樣產生裂縫導致，所以煤矸石地聚物可應用于早期強度高的工程。

圖4 不同n(Na)/n(Al)下的煤矸石地聚物的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of coal gangue geopolymers under different n(Na)/n(Al) conditions

2.2 微觀分析

2.2.1 煤矸石地聚物的XRD分析

圖5給出了不同n(Na)/n(Al)和不同激發劑模數的試樣XRD結果。2θ范圍在17°～32°之間，說明這些材料處于非晶態和半晶態之間的中間狀態[13-14]。從圖中可以看出，主要的晶相為石英，煤矸石膠凝材料產物較原料在20°～40°(2θ)范圍內出現了明顯的“鼓包峰”，“鼓包峰”的存在表明無定形態凝膠產物的形成，鼓包的峰形面積越大，則生成的凝膠相產物越多，產物的性能越好。此外，圖5(a)、(b)和(c)分別是n(Na)/n(Al)為0.62、0.57、0.52時，不同激發劑模數的XRD結果。可以看出，盡管n(Na)/n(Al)不同，在激發劑模數為0.66的時候“鼓包峰”位置明顯向左偏移，這是由于堿激發液模數降低，煤矸石地聚物的早期聚合過程也隨之降低，這也是導致激發劑模數在0.66時強度不高的主要原因。如圖5(d)所示，隨著n(Na)/n(Al)的增加，峰形沒有顯著變化，但降低了SiO2晶體峰的強度，從而提高了地質聚合物的抗壓強度，這也說明了煅燒煤矸石中的某些晶態作為內部填料，不參與地質聚合反應。

圖5 煤矸石地聚物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of coal gangue geopolymers

2.2.2 煤矸石地聚物的FT-IR分析

利用FT-IR吸收峰可以檢測到煤矸石地質聚合物的相轉變(分子和鍵結構)。圖6為不同n(Na)/n(Al)和不同堿激發模數M下煤矸石地質聚合物樣品的FT-IR分析。可以看出煤矸石試樣的主峰基本相同，說明煤矸石地聚物的主要結構具有相似性。然而，在3 200～3 800 cm-1和800～1 200 cm-1處有顯著變化。在煤矸石試樣中，3 440 cm-1處羥基伸縮振動的寬峰和1 640 cm-1處羥基彎曲振動峰表征了地質聚合過程中產生的化學結合水[9]，組分中未反應的煤矸石(結晶相)和反應產物(鋁硅酸鹽和鋁硅酸鹽鈉)均為SiO4和AlO4四面體，但是Si-O和Al-O結構順序不同。800～1 200 cm-1處的強吸收帶，對應于Si-O-Si和Al-O-Si鍵的不對稱拉伸振動，表明發生聚合作用，并且形成連續有序的三維網狀結構[15]。如圖6(a)，隨著n(Na)/n(Al)的增加，1 000 cm-1處的吸收帶的強度不斷增強，預示著地質聚合程度越來越高。在878 cm-1附近Al-O鍵的特征峰的出現也證實了這一點。圖6(b)中，在堿激發模數為1.65時，1 000 cm-1處的吸收帶的強度最強，Al-O鍵的特征峰的強度也隨之增強，代表此時地聚反應更充分，強度最高。

圖6 不同n(Na)/n(Al)和模數的煤矸石地聚物的FT-IR分析Fig.6 FT-IR analysis of coal gangue geopolymers with different n(Na)/n(Al) and modulus

2.2.3 煤矸石地聚物的SEM分析

圖7是煤矸石地聚物試樣的SEM照片。其中圖7(a)、(b)和(c)是不同n(Na)/n(Al)的地聚物試樣的對比圖，圖7(e)、(d)和(f)為不同激發劑模數的地聚物試樣對比圖，可見隨著n(Na)/n(Al)和激發劑模數的增加, 煤矸石試樣表面的膠凝狀、絮狀生成物也隨之增加。這表明煤矸石地聚物水化過程產生了大量的N-A-S-H凝膠，水化產物致密、性能優良。在n(Na)/n(Al)為0.62和激發劑模數為1.65時，水化產物更加致密，強度也表現得最高，與煤矸石地聚物強度結果的表現一致。可見，水化過程產生的N-A-S-H凝膠是影響煤矸石地聚物強度的主要產物，堿活化溶液的性能對凝膠結構有著很大的影響。

圖7 煤矸石地聚物的SEM照片Fig.7 SEM images of coal gangue geopolymers

3 結 論

(1)高溫煅燒煤矸石有助于激發煤矸石中的活性成分，熱活化后的煤矸石由于有更多的活性成分參與反應，促進了溶解-縮聚反應的速率和程度, 在煅燒溫度為600 ℃時，高嶺巖相完全消失，“鼓包峰”面積相對較大，可用于制備活化煤矸石地質聚合物。

(2)氫氧化鈉的濃度隨n(Na)/n(Al)的增加而增加，高濃度的氫氧化鈉促進活性二氧化硅和氧化鋁的生成，增強了聚合進程。激發劑的模數M也直接影響著地聚物的抗壓強度，隨著M的增加，抗壓強度隨之增加，在n(Na)/n(Al)為0.62，M為1.65時，抗壓強度最高，在第7 d達到52 MPa。

(3)煅燒煤矸石經堿激發形成的地質聚合物其無定形產物主要為N-A-S-H凝膠，還有少量的鋁硅酸鹽凝膠。N-A-S-H凝膠能夠結成相互連接的空間網狀結構，這種結構具有較強的粘結能力，是煤矸石基地質聚合物具有較高強度的主要原因。

(4)鈉鋁比對堿活化煤矸石基地質聚合物中Si-O的拉伸振動有一定的影響。隨著n(Na)/n(Al)的增加，Si-O峰的強度越來越強。在堿激發模數為1.65時，1 000 cm-1處的吸收帶的強度最強，Al-O鍵的特征峰的強度也隨之增強，代表此時地聚反應最充分，強度最高。