富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的制備與性能表征

劉 洋，吳錦繡，封春甫，楊圣瑋，馮福山，王覓堂，2

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010；2.上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

0 引 言

近十年，全球鎳礦山產量年平均增長率為4.5%，與同期鎳精煉產量年平均增長率基本持平，加之我國的不銹鋼產量持續增加，中國鎳礦市場總體處于緩慢上升趨勢[1-2]。在此背景下，鎳冶煉廠和不銹鋼冶煉廠不斷排放出大量鎳渣。鎳渣的形成過程是將熔融態的鎳渣經水淬急冷后使之形成粒化爐渣，通常呈球形顆粒狀。有關數據顯示[3]，2017年鎳渣堆存高達4 000萬t，并且仍以年排放量200萬t的速度持續增加。鎳渣的露天堆放，不僅占用了大量的土地資源，而且會以水、大氣和土壤為媒介對周邊環境造成一定程度的污染，因此鎳渣等固體廢棄物的綜合利用得到越來越多的關注[4-6]。

鎳渣主要化學成分有SiO2和Al2O3，且含有較多的玻璃體，具有一定的活性，故鎳渣可作為硅鋁質原料制備水泥混凝土[7-9]、路基材料[10-11]以及新型墻體材料[12]，鎳渣制備的地質聚合物還可用作耐火材料[13-14]及固定有害金屬[15-16]等用途[17]。地質聚合物最早是由法國科學家Davidovits[18-19]在1978年提出來的，即地質化學或者地質合成的礦物聚合物，亦稱為無機聚合物等。通常用于描述一種無定形的堿性鋁硅酸鹽，這些鋁硅酸鹽源的反應性取決于其化學組成、礦物組成、形態、細度以及足夠的反應性玻璃態含量，因此這種堿性鋁硅酸鹽制得的水泥被認為是繼石灰和普通硅酸鹽水泥之后的第三代水泥[20]。地質聚合物的制備工藝簡單、能耗低、污染少并且無需高溫燒制出水泥，是具有廣泛發展前景的新型建筑材料[21-23]。目前國內外學者對于鎳渣和粉煤灰兩種固廢制備的地質聚合物研究較少，國內有關富鎂鎳渣的相關報道幾乎沒有，國外對富鎂鎳渣的報道相對較多，Yang等[24-26]對富鎂鎳渣的活性和熱穩定性等進行了研究。本文利用地聚技術，采用簡單且能耗低的工藝方式，將富鎂鎳渣與粉煤灰制備成地質聚合物，驗證富鎂鎳渣制備地質聚合物的可行性，期望為更多固體廢物的資源化利用提供思路。

本文所用富鎂鎳渣的主要化學成分為SiO2和MgO，通過配備堿性活化劑和摻雜粉煤灰等，獲得合適的配合比。針對鎳渣中MgO的含量和存在形式是否會對地質聚合物體積膨脹[27-29]造成影響展開研究，通過pH計測量了地質聚合物中OH-的浸出；通過XRD、SEM、FTIR和比長儀等表征手段綜合分析了富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的組成、結構和性能之間的關系，探究活性較小的富鎂鎳渣是否可以通過地聚技術制備成地質聚合物膠凝材料。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 鎳渣和粉煤灰的XRD譜Fig.1 XRD patterns of nickel slag and fly ash

試驗所用鎳渣為水淬富鎂鎳渣，元素組成具有硅(質量分數約50%)、鎂(質量分數約30%)含量高的特點，所以稱作富硅鎂鎳渣(以下簡稱“鎳渣”或“NS”)[27]。鎳渣粒徑小，易粉磨，且活性較小，不易激發。鎳渣經過盤磨機粉磨后，過200目(75 μm)方孔篩，圖1、圖2分別為鎳渣及粉煤灰(FA)的XRD譜、SEM照片，鎳渣及粉煤灰主要化學成分見表1，顆粒分布分析數據見表2。由表1和圖1可知，兩者礦物組成不同，鎳渣的主要化學成分為SiO2、MgO、Fe2O3、Al2O3等(其中有毒元素砷<1×10-4mg/L，鉛<1×10-3mg/L，汞<2×10-4mg/L，鎘<2×10-4mg/L)，主要晶相是鎂橄欖石、鐵橄欖石和硅酸鈷鎂等硅酸鹽礦物相，為第Ⅰ類工業固體廢物。粉煤灰的主要化學成分為SiO2、Al2O3、CaO，主要晶相是石英和游離的生石灰，具有制備膠凝材料的潛力。堿激發劑由水玻璃和NaOH按固定比例調制而成，初始水玻璃模數為2.90，其中Na2O、SiO2的含量分別為21.2%、59.6%(質量分數)。NaOH為分析純的片狀氫氧化鈉，用其調節水玻璃模數至1.4。

圖2 鎳渣和粉煤灰的SEM照片Fig.2 SEM images of nickel slag and fly ash

表1 鎳渣、粉煤灰的化學成分Table 1 Chemical composition of nickel slag and fly ash

表2 鎳渣和粉煤灰的顆粒分布Table 2 Particle distribution of nickel slag and fly ash

1.2 試驗方案

將水玻璃、氫氧化鈉、鎳渣、粉煤灰和去離子水按照一定比例倒入凈漿攪拌機中攪拌均勻，獲得漿體。采用澆注法制備地質聚合物，將漿體倒入模具(測試抗壓強度用尺寸為40 mm×40 mm×40 mm模具，測試抗折強度用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm模具)中，放到振實臺上振實到無氣泡析出，再放入標準養護箱中(溫度為20 ℃，相對濕度為95%)養護，成型1 d后脫模，養護至規定齡期，得到鎳渣-粉煤灰基地質聚合物初產品。地質聚合物的漿體配比見表3，其中堿性激發劑以固體含量計。

表3 試驗配合比Table 3 Experimental mix proportion

地質聚合物的堿溶出用浸出液的pH值表征。將28 d齡期的試樣壓碎并過篩，選取粒徑在1.0～2.0 mm之間的顆粒，以1 ∶50的固液比與去離子水混合，在實驗室(25±2) ℃下密封儲存。在3 h、6 h、12 h、24 h、48 h后分別取20 mL上層清液，并用去離子水稀釋至100 mL，使用METTLER-TOLEDO FE20 pH計測量溶液pH值[30]。按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測定膠砂強度；采用TES-10000型壓力試驗機測定地質聚合物的抗壓強度；采用KZJ-5000型水泥電動抗折機測定地質聚合物的抗折強度；采用AxiosPW4400型X熒光光譜儀測定鎳渣、粉煤灰的化學成分；采用FEI-QUANTA400型鎢燈絲掃描電鏡觀察地質聚合物的微觀形貌；采用日本理學SmartLab型X射線衍射儀分析鎳渣、粉煤灰和地質聚合物的物相組成，靶材為CuKα，掃描速度為10(°)/min，掃描范圍為20°～70°；采用METTLER公司TGA/DSC3+型同步熱分析儀對地質聚合物進行熱分析；采用FRONTIER型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)分析地質聚合物的官能團；采用AK38277/AG36019型光透式粒度分析儀測定粉體粒度分布；用水泥比長儀BC-300測定地質聚合物線性收縮率。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰摻量對地質聚合物抗壓、抗折強度的影響

圖3為不同粉煤灰摻量對鎳渣-粉煤灰基地質聚合物不同齡期力學性能的影響。由圖3(a)可知，隨著粉煤灰摻量的增加，地質聚合物在各齡期的抗壓強度變化趨勢都是先升高后降低，在粉煤灰摻量為30%(質量分數，下同)時，地質聚合物的抗壓強度最大，3 d抗壓強度達到12.87 MPa，28 d抗壓強度達到22.15 MPa，比鎳渣基地質聚合物(28 d抗壓強度為15.58 MPa)提高了42.2%。隨著粉煤灰摻量的持續增加，抗壓強度開始下降，當粉煤灰摻量達到70%時，28 d抗壓強度只有5.9 MPa，比最大抗壓強度降低了73.0%。

由圖3(b)可知，隨著粉煤灰摻量的增加，地質聚合物在各個齡期的抗折強度與抗壓強度呈現出一樣的趨勢，即先升高后降低，在粉煤灰摻量為30%時，地質聚合物的抗折強度最大，3 d抗折強度達到2.85 MPa，28 d抗折強度達到4.50 MPa，比鎳渣基地質聚合物(28 d抗折強度為3.15 MPa)提高了42.9%。隨著粉煤灰摻量的持續增加，抗折強度開始下降，當粉煤灰摻量達到70%時，28 d抗折強度只有1.73 MPa，比最大抗折強度降低了61.6%。

圖3 鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的抗壓強度和抗折強度Fig.3 Compressive strength and flexural strength of nickel slag-fly ash-based geopolymer

2.2 粉煤灰摻量對地質聚合物體積變化的影響

圖4 養護28 d的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物體積變化Fig.4 Volume change of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

圖4為養護28 d的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物體積變化圖。由圖4可知，在養護齡期的前3 d，地質聚合物體積變化表現為膨脹，在3～7 d的養護中，地質聚合物體積趨于收縮，在7～28 d的養護中，收縮趨勢逐漸平穩，這是因為標準養護箱為地質聚合物提供水分進行水化反應，從而降低了地質聚合物的體積變化率。富鎂鎳渣中MgO主要以鎂橄欖石(Mg)xSiO4的形式存在(見圖1)，只有少量游離相，游離的MgO發生水化反應生成了少量水鎂石，導致養護3 d左右的地質聚合物體積發生膨脹，但鎳渣基地質聚合物膨脹的最大值只有(0.035±0.002) mm。之后由于水玻璃的硬化，以及鎂橄欖石相的穩定和包覆作用，地質聚合物開始收縮，此外，由圖4看出，地質聚合物的總體積變化很小，這樣細微的體積變化并不能破壞地質聚合物的結構，表明了鎳渣-粉煤灰基地質聚合物具有良好的體積安定性。

2.3 地質聚合物的物相組成和微觀形貌

2.3.1 XRD分析

圖5是養護28 d不同粉煤灰摻量的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物XRD譜。從圖5中可以看出，鎳渣-粉煤灰基地質聚合物XRD譜中有不同衍射強度的衍射峰，在鎳渣基地質聚合物中，主要的X射線晶相是鎳渣中未反應的鎂橄欖石和鐵橄欖石，但并未檢測到導致地質聚合物結構發生過度膨脹的結晶產物Mg(OH)2(水鎂石)，一是因為生成的水鎂石相可能非常少，不足以檢測出來，二是因為生成的水鎂石晶體可能被鋁硅酸鹽相包覆住了，而沒有檢測到。而且在地聚過程中，橄欖石{(Mg,Fe)2[SiO4]}結晶相相對穩定，所以在地聚反應中并不會導致地質聚合物膨脹。經分析判斷，鋁硅酸鹽是構成鎳渣-粉煤灰基地質聚合物主要結構的礦物相。但粉煤灰所提供的游離CaO非常少，同時由圖3可知，當粉煤灰的摻量超過30%后，強度逐漸下降。由圖5可知，粉煤灰摻量不論為多少，均沒有檢測到石灰相，證明游離CaO發生水化反應生成Ca(OH)2，但在圖5的XRD譜中并未發現方解石相，說明生成的Ca(OH)2被其他膠凝相所包裹，不能與CO2反應生成CaCO3，所以在圖5中并未找到方解石的衍射峰，這對鎳渣-粉煤灰基地質聚合物強度造成一定影響。

2.3.2 FTIR分析

圖6是養護28 d不同粉煤灰摻量的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的紅外光譜。在堿激發的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物中形成的主要產物凝膠相應為鋁硅酸鎂凝膠(N-(M)-A-S)。由圖6可知，3 450 cm-1和1 645 cm-1附近出現的振動峰分別是OH-伸縮振動和彎曲振動吸收譜帶，這說明堿激發劑或地質聚合物內部有少量結合水存在，這與其他學者研究結果相一致[31]。鎳渣-粉煤灰基地質聚合物中殘留的堿與大氣中CO2容易反應生成NaHCO3和Na2CO3，1 520 cm-1處O-C-O的伸縮振動峰證明了這一觀點。在圖5中并未檢測到方解石相，但是在紅外光譜中，認為1 420 cm-1左右的振動來自CO2-3[32]。995～1 100 cm-1出現的吸收峰，是由于生成的新物質伸縮振動引起的，其中650 cm-1附近出現的吸收峰是由于Al-O-Si鍵彎曲振動引起的，表明生成物中主要以Si-O和Al-O鍵為主，還有部分Si-OH和4配位的Al-OH鍵，進一步證明了地質聚合物是以[SiO4]4-四面體和[AlO4]5-四面體為基本單元的三維網絡狀結構。

圖5 養護28 d的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物XRD譜Fig.5 XRD patterns of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

圖6 養護28 d的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

2.3.3 SEM分析

圖7是養護28 d不同粉煤灰摻量的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的SEM照片。由圖7(a)可知，不摻入粉煤灰的鎳渣基地質聚合物結構較為緊密，存在很多的絮狀膠凝組織，這些絮狀膠凝組織既是水化反應所生成的膠凝材料，也是強度形成的主要來源。但是從圖7中可以看到粉煤灰顆粒形態沒有顯著改變，因此沒有熱活化的地聚反應，可以認為堿激發劑只是在鎳渣和粉煤灰表面上進行反應并形成膠凝相，而不是完全溶解鎳渣和粉煤灰并隨后形成新的物質。即鎳渣、粉煤灰較弱的溶解性會導致地質聚合物強度降低。

在地質聚合物中，粉煤灰只起到了填充作用，如圖7(c)所示，粉煤灰摻量為30%時，粉煤灰很好的配合了膠凝組織，未發生反應的微小粉煤灰顆粒存在于膠凝組織的孔隙之間，形成較緊密的結構，使粉煤灰摻量為30%的地質聚合物強度最高。粉煤灰中SiO2和Al2O3的活性較低，參與地質聚合反應的量相對較少。如圖7(e)所示，粉煤灰摻量為70%時，地質聚合物中有大量未反應的粉煤灰小顆粒，這部分未反應的粉煤灰存在于少量的膠凝相之間，說明即使更多的粉煤灰遇到了NaOH復配的水玻璃溶液，其中的SiO2和Al2O3也沒有完全發揮其活性，所以隨著粉煤灰摻量的增加，地質聚合物強度反而降低。從圖6中也可以看出，少量的SiO2和Al2O3在OH-的作用下，硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂形成了(N-(M)-A-S)鋁硅酸鎂凝膠相[32]。如圖7所示，鎂鐵橄欖石周圍形成了大量的凝膠水化產物，也可看出膠凝組織中有少量孔隙存在，這些孔隙不僅破壞結構的連續性、致密性，更使鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的力學性能受到影響。經分析該研究中地質聚合物固化的主要機理是物理包覆，而不是化學穩定而帶來的強度表現，所以固化條件、養護方式和最佳配合比對最終產品的強度至關重要。

圖7 養護28 d的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物SEM照片Fig.7 SEM images of nickel slag-fly ash-based geopolymer curing for 28 d

2.4 地質聚合物的堿溶出

圖8為養護28 d不同粉煤灰摻量的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物浸出溶液的pH值，可以觀察到隨著地質聚合物浸泡時間的延長，溶液的pH值越來越高，且pH值增長主要在前16 h，16 h后，溶液pH值的變化趨于穩定，這與其他學者研究結果相一致[30]。同時可觀察到粉煤灰摻量不同，浸取液的pH值也不同。由地質聚合物浸出3 h的pH值可知，在粉煤灰摻量為30%時pH值最低，表明形成了高強度、低孔隙度的地質聚合物。粉煤灰摻量越多，即引入較高孔隙度的固體廢棄物會增加早期OH-的浸出；當地質聚合物浸泡48 h后，其浸出液的pH值變化不大，說明粉煤灰的摻量雖然增加了早期OH-的浸出，但對地質聚合物總的OH-浸出并無太大影響。

圖8 養護28 d的鎳渣-粉煤灰基地質 聚合物浸出溶液pH值Fig.8 pH value of leaching solution of nickel slag-fly ash- based geopolymer cured for 28 d

圖9 養護28 d粉煤灰摻量為30%的鎳渣-粉煤灰 基地質聚合物TG-DSC曲線Fig.9 TG-DSC curves of nickel slag-fly ash-based geopolymer with 30% content of fly ash curing for 28 d

2.5 地質聚合物的熱穩定性研究

圖9是養護28 d粉煤灰摻量為30%的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物TG-DSC曲線。由圖9可知，樣品在20～70 ℃階段，由于物理鍵合水揮發造成失重，DSC曲線上70 ℃附近出現的吸熱峰與之對應；在100～300 ℃階段，由于化學鍵合水遭到破壞而失重；在0～300 ℃期間，質量下降速率很快，失重率達到7.293%；高于300 ℃的階段，由于OH-基團的脫羥基化，以及其后縮聚合形成硅氧鍵Si-O-Si(見圖6)，即將游離的O2-和Si4+基團聯結在一起；在DSC曲線450 ℃附近出現一個吸熱峰；300～700 ℃期間，質量下降速率降低并趨于平穩，在700 ℃失重率達到1.403%，總失重率大約有9%，這是材料中的硅鋁酸鹽相分解造成的，這與其他學者研究結果相一致[31]；在700 ℃以后沒有出現任何吸熱峰和放熱峰，鎳渣-粉煤灰基地質聚合物的質量基本不變。

3 結 論

(1)富鎂鎳渣與粉煤灰混合制備地質聚合物膠凝材料具有可行性，NaOH和水玻璃復合堿激發劑為聚合反應提供了良好的地聚合反應條件，在水玻璃模數為1.4、水灰比為0.3和堿性激發劑摻量為20%時，制備的鎳渣-粉煤灰基地質聚合物在粉煤灰摻量為30%、標準養護28 d時，抗壓強度達到22.15 MPa，抗折強度達到4.50 MPa。

(2)富鎂鎳渣中的主要礦相{橄欖石(Mg,Fe)2[SiO4]}在地聚合反應過程中極其穩定，在常溫堿激發條件下不能發生解聚再聚合反應，穩定的橄欖石相導致富鎂鎳渣活性較差，也使富鎂鎳渣-粉煤灰基地質聚合物具有良好的體積安定性。該研究中地質聚合物固化的主要機理是物理包覆，而不是化學穩定而帶來的強度表現，所以固化條件、養護方式和最佳配合比對最終產品的強度至關重要。

(3)高堿性環境為地聚合反應提供了良好的條件。強度越高的地質聚合物前期浸出OH-較少，強度越低的地質聚合物前期浸出OH-較多，但對總的OH-浸出并無太大影響。