輪胎半焦制備碳化硅晶須的研究

陸鵬飛，許光文，崔彥斌，武榮成

(1.中國科學院過程工程研究所多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2.沈陽化工大學機械與動力工程學院，沈陽 110142)

0 引 言

碳化硅晶須是一種單晶纖維，具有高強度、高彈性模量、高硬度以及耐高溫、耐腐蝕和高化學穩定性等優良性能，可用作多種金屬、陶瓷和樹脂材料的增強和增韌添加劑，被廣泛應用于航空、機械、國防和化工等領域[1-4]，而且不同應用領域對晶須的品質要求也不盡相同。目前碳化硅晶須的制備方法主要有碳熱還原法、化學氣相沉積法、等離子燒結法和微波加熱法等[5-7]。其中碳熱還原法因操作簡單、生產成本低、易于實現工業化等優點而被廣泛采用[8]。

在碳熱還原過程中，原料(碳源和硅源)對碳化硅晶須的形成有重要影響。目前常用的原料主要有微硅粉、石英砂、高純碳和石墨等[9-11]，同時人們還尋求以更低成本的原料制備碳化硅晶須。李青翠等[12]以工業廢棄物微硅粉和石墨為原料采用碳熱還原法合成了碳化硅晶須；Lodhe等[13]以稻殼和椰殼為原料在1 400 ℃下進行碳熱還原制備出了納米級別的碳化硅晶須；張蔚萍等[14]以稻殼和有機硅廢棄觸體為原料制得了長20 μm的碳化硅晶須。本課題組前期研究表明[15-16]，廢輪胎熱裂解產生的半焦可被用于制備顆粒狀碳化硅。本文進一步以輪胎半焦為碳源，石英砂為硅源，采用碳熱還原法合成碳化硅晶須，研究反應溫度、升溫程序、反應時間以及原料粒度對合成碳化硅晶須物相和形貌的影響，并探究碳化硅晶須的生成機理。

1 實 驗

1.1 試驗方法

首先將輪胎半焦和石英砂以8 ∶9的質量比混合均勻后，加入蒸餾水進行濕混，然后放入105 ℃的烘箱干燥3 h后取出，放入氧化鋁坩堝中壓成均勻的碎塊，再將氧化鋁坩堝放入管式爐中，升溫前通入氬氣將爐內空氣置換完全，在氬氣保護下分別采用兩種升溫程序進行反應：(1)以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 050 ℃后，再以5 ℃/min的升溫速率從1 050 ℃加熱至預定反應溫度進行保溫；(2)先以10 ℃/min的升溫速率升溫至1 050℃，再以5 ℃/min的升溫速率從1 050 ℃加熱至1 500 ℃后立即降至1 350 ℃進行保溫反應。最后將上述反應產物放入700 ℃的馬弗爐中焙燒3 h，除去其中殘留的碳，即得碳化硅晶須產物。

1.2 儀 器

采用日本LEO-438VP型掃描電子顯微鏡(SEM)對所得產物的形貌進行表征,采用荷蘭X’Pert Pro多功能X射線衍射儀(XRD)對產物的物相進行表征。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對制備碳化硅晶須的影響

圖1 不同反應溫度下各產物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of each product at different reaction temperatures

以270～325目(53～44 μm)的輪胎半焦與50～80目(270～180 μm)的石英砂為原料，采用直接加熱至預定反應溫度進行保溫240 min的反應條件，探究不同反應溫度對產物物相組成和形貌的影響。圖1為不同反應溫度下制得的碳化硅產物的XRD譜，從圖中可以看出，在35.7°、41.4°、59.9°、72.0°和75.6°處出現了較強的碳化硅衍射峰，分別對應立方晶體β-SiC(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五個晶面，與β-SiC的標準圖譜(PDF#29-1129)相吻合。在1 300 ℃的反應溫度下制得的產物中SiO2的衍射峰強度要強于碳化硅的衍射峰，這說明在該反應條件下C與SiO2未能充分反應，只生成了少量的碳化硅，產物的主要物相為SiO2。隨著反應溫度持續升高，SiO2的衍射峰強度逐漸減弱，而SiC的各衍射峰強度逐漸增強，直至1 500 ℃下反應240 min后SiO2消失而只留有SiC，說明碳熱還原反應已經基本完成，且所合成的碳化硅為純β-SiC。

圖2為不同反應溫度下各產物的SEM照片。由圖2可以看出，當反應溫度為1 300 ℃時，制得的產物中碳化硅主要以晶須狀和絮狀的形態存在，晶須中直晶、長晶較多，但長短粗細不一，絮狀碳化硅聚集在一起成團分布。隨著反應溫度的升高，產物中碳化硅晶須含量降低，碳化硅形態也逐漸由細長的晶須狀轉變為短粗的棒狀。當反應溫度達到1 500 ℃時，產物變為分散均勻、粒度統一、球形度高的顆粒狀。這是因為在相對較低的反應溫度下，固相SiO2轉變為氣相SiO的速率較慢，使得后續生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向生長，最終形成碳化硅晶須；而在較高的反應溫度下，反應系統中高濃度的氣相SiO導致碳化硅的成核速率高于晶須的生長速率，因此碳化硅以顆粒的形式存在。同時，結合表1所示不同反應溫度下碳化硅產率的分析計算，可知碳化硅產率隨反應溫度的升高呈先上升后下降的趨勢，這是因為高溫時集中生成的CO來不及與氣相SiO反應生成碳化硅而被排出反應系統，因此初步判斷晶須的生長遵循氣-氣反應機制。

圖2 不同反應溫度下各產物的SEM照片Fig.2 SEM images of each product at different reaction temperatures

表1 不同反應溫度對碳化硅產率的影響Table 1 Effects of different reaction temperatures on SiC yield

2.2 升溫程序對制備碳化硅晶須的影響

由圖1和圖2可知，溫度是影響碳化硅晶須生長的重要因素之一。為進一步提高碳化硅晶須的質量和產量，對升溫程序如何影響晶須的生長情況進行探究。圖3為在其他試驗條件不變的情況下，采用不同升溫程序制得的各產物的SEM照片。由圖3可知：當直接升溫到1 300 ℃進行反應時，制得的產物中晶須分散不均勻，且長短粗細不一；當采用先升至1 500 ℃后降溫至1 300 ℃反應時，產物中細長晶須的數量增多，但直晶率不高、長徑比不均勻；當繼續升高反應階段的溫度至1 350 ℃時，產物中晶須的直徑、長度、長徑比均勻，直晶率高，晶須表面光滑；當繼續升高反應溫度至1 400 ℃時，產物主要以碳化硅顆粒的形態存在，僅生成少量雜亂的晶須，且晶須是由一層層的鱗片狀碳化硅呈竹節狀生長而成，說明晶須的生長過程不是固-液-氣生成機理，而是氣相反應合成的[17]。綜上可知，采用先高溫后降至低溫反應所得的晶須量(圖3(b)、(c)和(d))整體上比直接升溫至預定反應溫度時的晶須更多，這是因為：在升溫過程中，固態SiO2轉變為氣相SiO的速率逐漸加快，生成的碳化硅不斷成核、生長，但由于碳化硅生長較慢，短時間內只能完成晶核的形成；當降至低溫進行保溫反應時，新生成的碳化硅在晶核表面沿所需能量最小的方向定向生長成為碳化硅晶須。上述結果說明了反應的開始階段是以晶核形成為主，而高溫有助于晶核的形成，在之后的保溫階段主要完成晶須的生長。

圖3 不同升溫程序下各產物的SEM照片Fig.3 SEM images of each product under different heating procedures

2.3 反應時間對制備碳化硅晶須的影響

當反應溫度和升溫程序一定時，對反應時間為120 min、180 min、240 min和300 min時制得的產物進行形貌研究，結果如圖4所示。當反應時間為120 min時，產物主要由晶須狀和顆粒狀物質組成，晶須較短且分布不均。當延長反應時間至180 min時，產物中顆粒減少，晶須產量提高，但表面附著有小顆粒。當反應時間繼續延長至240 min時，晶須產率略有提高，大部分晶須直徑在80～150 nm之間，長度在20～50 μm之間，晶須表面光滑，缺陷較少，繼續增加反應時間，碳化硅晶須的產量和質量均無明顯變化。這是因為在反應溫度和升溫程序一定時，單位時間內合成碳化硅的數量是一定的，生成的氣相碳化硅在晶核表面所需能量最低的晶面進行沉積，同時后續新生成的碳化硅沿軸向方向定向生長，所以碳化硅晶須的長度隨反應時間的延長而逐漸增加。

2.4 半焦粒度對制備碳化硅晶須的影響

SiC的形成程度會受到C和SiO2接觸面積和混合程度的影響[18]，可通過控制反應物的粒度來實現兩者間接觸面積的改變。在上述最佳試驗條件下，對不同粒度的輪胎半焦合成的碳化硅晶須進行形貌研究，結果如圖5所示(其中C代表輪胎半焦，S代表石英砂)。從圖中可以看出，以50～80目(270～180 μm)的輪胎半焦和120～180目(120～80 μm)的石英砂為原料合成的產物中，只在顆粒的周圍產生了少量的碳化硅晶須且分布不均勻。當輪胎半焦粒度減小到100～120目(150～120 μm)時，碳化硅的產率為95.36%，可以看出得到的產物主要以晶須的形態存在，晶須形狀細長，直徑為50～120 nm，長度為50～80 μm，且分布均勻，晶須表面光滑，缺陷少。當輪胎半焦粒度繼續減小時，產物中碳化硅晶須率明顯下降，團簇狀顆粒逐漸增多，晶須短而粗，呈不規則分布。綜上可知，隨著輪胎半焦粒度的減小，產物中碳化硅晶須的產量和質量的變化均呈先上升后下降的趨勢。這是因為粒度較大的輪胎半焦具有相對較小的表面積，與石英砂反應生成氣相SiO的速率較慢，生成的碳化硅晶核少，晶須生長發育不完全。而粒度較小的輪胎半焦表面積較大，有足夠的晶核表面供后續生成的氣相碳化硅生長形成晶須，此時碳化硅的生成速率和晶須的生長達到了較好的平衡狀態，使得晶須形貌發育完整，表面光滑，但粒度過小的輪胎半焦由于與石英砂反應速率過快，碳化硅的生成速率超過晶須生長所需的量，晶須向各個方向生長最終形成碳化硅顆粒。因此，制備碳化硅晶須的關鍵在于制備條件既要適合于碳化硅的生成，又要適合于晶須的形成、生長[12]。

圖4 不同反應時間下各產物的SEM照片Fig.4 SEM images of each product at different reaction time

圖5 不同粒度的輪胎半焦合成產物的SEM照片Fig.5 SEM images of tire semicoke synthesis products with different particle sizes

3 結 論

以輪胎半焦和石英砂為原料采用碳熱還原法成功制備出了碳化硅晶須，研究了反應溫度、升溫方式、反應時間以及原料粒度對制備碳化硅晶須的影響，得出以下結論：

(1)反應溫度是影響晶須生成的關鍵因素之一，反應的開始階段是以晶核形成為主，而高溫有助于晶核的形成，在低溫保溫反應階段主要完成晶須的生長。碳化硅晶須的生長溫度控制1 350 ℃左右，且采用先升至1 500 ℃高溫成核再降至1 350 ℃保溫生長的加熱方式制得的晶須質量最好。

(2)晶須的生長受半焦粒度的影響顯著。隨著輪胎半焦粒度的減小，碳化硅晶須的產量和質量均呈先升高后下降趨勢，在輪胎半焦粒度100～120目(150～120 μm)、反應溫度1 350 ℃、反應時間240 min的最佳條件下，碳化硅產率為95.36%，所得晶須為分布均勻的β-SiC晶須，直徑為50～120 nm，長度為50～80 μm。

(3)碳化硅晶須的生長遵循氣-氣反應機制。