超聲波輔助牡蠣殼制備丙酸鈣的工藝研究

曾美端 唐國秀 曾慶淞 周明煬 成立文 鄭毅

摘 要：丙酸鈣是一種常用的食品防腐劑，為了降低丙酸鈣的生產成本，以廢棄牡蠣殼作為主要原料，采用經濟、高效的超聲波輔助方法進行丙酸鈣的制備，實現牡蠣殼變廢為寶。通過單因素和正交試驗研究酸料比、料液比、超聲溫度和超聲時間4因素對牡蠣殼制備丙酸鈣產率和含量的影響，確定超聲波輔助牡蠣殼制備丙酸鈣的最佳工藝條件。結果表明：各因素對丙酸鈣產率和含量的影響大小依次為液料比、酸料比、超聲時間、超聲溫度;超聲波輔助牡蠣殼制備丙酸鈣的最佳工藝條件為液料比22.5∶1、酸料比2.1∶1、超聲溫度55℃、超聲時間120 min。在此最佳工藝條件下制備丙酸鈣的產率為（89.79±0.11）%，含量為（97.95±0.19）%。 超聲波輔助牡蠣殼制備丙酸鈣不僅操作簡便，且還能有效地提高牡蠣殼的資源綜合利用率，可在生產上推廣應用。

關鍵詞：牡蠣殼;丙酸鈣;超聲波輔助法

中圖分類號：S 986.3? 文獻標志碼：A? 文章編號：0253-2301（2021）11-0063-06

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.11.010

Technological Study on the Preparation of Calcium Propionate fromOyster Shell by Means of Ultrasonic Assisted Method

ZENG Mei-duan， TANG Guo-xiu， ZENG Qing-song， ZHOU Ming-yang， CHENG Li-wen， ZHENG Yi*

（College of Life Sciences， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350117， China）

Abstract： Calcium propionate is a common food preservative. In order to reduce the production cost of calcium propionate， the waste oyster shell was used as the main raw material to prepare the calcium propionate by using the economic and efficient ultrasonic assisted method， in order to transform the waste oyster shell into treasure. The effects of the four factors including the ratio of acid to solid， the ratio of solid to liquid， ultrasonic temperature and ultrasonic time on the yield and content of calcium propionate prepared from oyster shell were studied by means of the single factor and orthogonal experiments， thus to determine the optimal technological conditions for the preparation of calcium propionate from oyster shell by using the ultrasonic assisted method. The results showed that the effects of various factors on the yield and content of calcium propionate were in order as follows： the ratio of liquid to solid， the ratio of acid to solid， ultrasonic time and ultrasonic temperature. The optimal technological conditions for the preparation of calcium propionate from oyster shell by means of the ultrasonic assisted method were as follows： the ratio of liquid to solid of 22.5∶1， the ratio of acid to solid of 2.1∶1， ultrasonic temperature of 55℃， and ultrasonic time of 120 min. Under the optimal technological conditions， the yield and content of calcium propionate prepared were （89.79±0.11）% and （97.95±0.19） %， respectively. Therefore， the preparation of calcium propionate from oyster shell by means of the ultrasonic assisted method was not only easy to operate， but also could effectively improve the comprehensive utilization rate of oyster shell resources， which could be popularized and applied in production.

Key words： Oyster shell; Calcium propionate; Ultrasonic assisted method

丙酸鈣，外觀為白色晶體，無味或輕微有酒精味，易溶于水，不溶于丙酮，不易分解，是世界衛生組織（WHO）和聯合國糧農組織（FAO）批準使用的食品與飼料防腐劑[1]。其使用濃度低，抑菌效果較好，可以作為葡萄糖合成的前體被人類和動物代謝和吸收，并能為哺乳動物提供必需的鈣[2]。具有毒性較低、適用性廣、性能穩定、價格低廉等優點[3]。目前丙酸鈣已經被廣泛地應用于烘焙食品、飼料及其原料的防腐中，同時，還可以醫治由寄生性霉菌產生的霉菌毒素所引起的皮膚病[4-5]。因此，研究丙酸鈣新型而高效的制備方法，對于食品防腐劑生產商而言，具有較高的經濟價值。

我國海域面積廣闊，海產品資源豐富，其中福建是有著“海底牛奶”美譽的牡蠣的主要生產基地之一。牡蠣肉鮮味美，含多種營養成分，常被加工為休閑食品、調味品、保健品，而為了避免自然資源的浪費，提高工廠所廢棄的大量牡蠣殼的有效利用率是當務之急[6-7]。牡蠣殼主要成分為碳酸鈣，占比約95%[8]。范崢等[9]探討了以牡蠣殼作為原料生產醋酸鈣的工藝條件。鄧勤等[10]以檸檬酸鈣產率為指標研究了牡蠣殼高效制備檸檬酸鈣的方法。因此，以牡蠣殼為有機鈣源制備丙酸鈣，為牡蠣殼資源的開發利用提供了更多的理論和實踐上的支持。

目前，已經有用牡蠣殼制備丙酸鈣的相關研究。LI等[11]在高溫條件下使牡蠣殼受熱分解為氧化鈣，再與丙酸進行中和反應生成丙酸鈣;但高溫煅燒法能耗大，污染大。陳聰等[12]在常溫常壓下將牡蠣殼與丙酸直接進行中和反應，操作簡便、能耗小，但產率較低。而一種同時具備高效、經濟、污染小的丙酸鈣的制備方法已經出現——超聲波輔助法。超聲波是指頻率高于20 kHz的彈性機械振動波，傳播性能較好，以膨脹或者壓縮的方式進行強烈的振蕩[13]。胡波平等[14]利用超聲波促進鴨蛋殼和丙酸的直接反應，縮短超聲時間，提高產率，是一種優良的制備工藝。因此，本研究以福建平潭地區的牡蠣殼為主要原料，采用超聲波輔助法制備丙酸鈣，研究不同酸料比、液料比、超聲時間、超聲溫度對丙酸鈣產率和含量的影響，并探討最佳生產工藝。

1 材料與方法

1.1 主要材料與試劑

牡蠣殼，產自福建平潭。試劑丙酸、硫酸鉀、氯化鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、鈣羧酸（鈣紅指示劑）、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純（西隴科學股份有限公司產品）。

1.2 丙酸鈣的制備工藝流程

1.2.1 原料預處理 廢棄的牡蠣殼清水浸泡2 h后，多次沖洗至干凈，置于105℃的干燥箱內烘干2 h，烘干后經粉碎機粉碎，將所得牡蠣殼粉用100目篩過篩，最后收集并密封備用。

1.2.2 丙酸鈣初始制備工藝 稱取5.00 g的牡蠣殼粉置于250 mL三角錐瓶中，加入62.50 g去離子水（液料比為12.5∶1），再緩慢加入8.50 g的丙酸（酸料比為1.7∶1），振蕩混勻，最后將三角瓶置于超聲清洗機50℃水浴中，每隔10 min充分振蕩1次，超聲輔助反應30 min。

1.2.3 抽濾與濃縮 反應結束后，趁熱抽濾得到丙酸鈣溶液，用旋轉蒸發儀在60℃下將溶液濃縮，當溶液表面出現絮狀的薄膜時，濃縮完成，制得丙酸鈣濃縮液。

1.2.4 干燥與測量 將丙酸鈣濃縮液放置于90℃的干燥箱內繼續濃縮2 h，直到有大量的晶體析出，再在120℃條件下干燥6 h，達到恒重即可得到丙酸鈣成品。

1.3 單因素優化丙酸鈣制備工藝條件

1.3.1 酸料比對丙酸鈣制備的影響 其他條件不變，改變初始反應體系中的酸料質量比（丙酸與牡蠣殼粉的質量比）為1.7∶1、1.8∶1、1.9∶1、2.0∶1、2.1∶1，探究不同酸料比對丙酸鈣制備的影響。

1.3.2 液料比對丙酸鈣制備的影響 在最佳酸料比的基礎上，其他條件不變，改應反應體系中液料質量比（水與牡蠣殼粉的質量比）為12.5∶1、15.0∶1、17.5∶1、20.0∶1、22.5∶1，探究不同液料比對丙酸鈣制備的影響。

1.3.3 超聲溫度對丙酸鈣制備的影響 在最佳酸料比、液料比的基礎上，其他條件不變，改變超聲波清洗器水浴溫度為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃，探究不同處理溫度對丙酸鈣制備的影響。

1.3.4 超聲時間對丙酸鈣制備的影響 在最佳酸料比、液料比及超聲水浴溫度的基礎上，改變超聲作用時間為30、60、90、120、150 min，探究不同超聲處理時間對丙酸鈣制備的影響。

1.4 正交優化優化丙酸鈣制備工藝條件

在單因素試驗基礎上，選擇酸料比、液料比、超聲溫度、超聲時間4個因素進行四因素三水平正交試驗，以綜合評分作為評定指標，優化丙酸鈣制備工藝條件，正交試驗因素水平見表1。

1.5 丙酸鈣含量測定

參照中華人民共和國國家標準GB 25548-2010《食品添加劑 丙酸鈣》中的方法測定丙酸鈣。

1.6 丙酸鈣產率測定

測定反應制備丙酸鈣產量與丙酸鈣的理論產量之比，即為丙酸鈣產率。

丙酸鈣產率=W1W×100%

式中：W1-丙酸鈣產量;W-丙酸鈣的理論產量。

1.7 綜合評分

在客觀評估多種影響因素時，往往不能只依靠某一個指標的優劣來作判斷，因此需要研究根據多種因素進行綜合評判。模糊綜合評判可有效地針對多重影響因素提供全面的評價。本研究在試驗過程中引入模糊綜合評判，將牡蠣殼粉制備丙酸鈣的含量和產率2個指標，轉化成單一的指標進行綜合評定，并通過對綜合評定的結果分析，得出最終結論。綜合評分按如下公式計算：

Fj=∑mj=1ωijZij（i=1，2，…;j=1，2，…）

式中，Zij-試驗指標;ω ij-綜合評判權重;i-第i號試驗;j-第j個試驗指標。

根據前人研究結果，丙酸鈣含量能夠影響其本身的質量水平和價值大小，常常選用產率的評判權重ω ij=0.4，含量的評判權重ωij=0.6[15]。

2 結果與分析

2.1 丙酸鈣制備工藝條件的單因素試驗分析

2.1.1 酸料比對丙酸鈣制備的影響 由表2可知，酸料比能直接影響丙酸鈣的產率和含量。隨著丙酸使用量增加，丙酸鈣產率總體呈現上升的趨勢，在1.7∶1～2.0∶1時效果明顯，在2.0∶1后產率增長較緩。因為隨著酸料比的增大，溶液中粒子碰撞概率變大，反應速率變快，促進丙酸鈣的生成[16]。同時，酸料比增加，丙酸鈣含量總體呈現先下降后上升的趨勢，使產品中含有更多的丙酸晶體，導致含量下降[17]。綜合評分結果表明在酸料比為2.1∶1時制備牡蠣殼源丙酸鈣的效果最佳，產率為88.77%，含量為97.43%。

2.1.2 液料比對丙酸鈣制備的影響 由表3可知，液料比對丙酸鈣的產率影響較明顯，對含量影響不大。隨著液料比的增加，丙酸鈣產率呈先增加后減少的趨勢，在20.0∶1時達到最高值89.57%。這可能是因為水的添加量增大使丙酸鈣濃度降低，促進反應正向進行;但當水添加量過大時會使丙酸鈣濃度減小，產率因此下降[18]。綜合評分結果表明在液料比為20.0∶1時制備牡蠣殼源丙酸鈣的效果最佳，產率為89.57%，含量為97.70%。

2.1.3 超聲溫度對丙酸鈣制備的影響 由表4可知，超聲溫度對丙酸鈣的產率影響明顯，對含量影響不大。隨著超聲溫度的提高，丙酸鈣產率呈先增多后減少的變化趨勢，在溫度設定為60℃時丙酸鈣產率達到最高值（89.75%）。隨著超聲溫度的增加，溶液中分子運動越劇烈，有效碰撞的概率增加，從而促進丙酸鈣的生成;但超聲溫度過高，因丙酸鈣過度揮發導致濃度下降，產率反而減少。綜合評分結果表明在超聲溫度為55℃時制備牡蠣殼源丙酸鈣的效果最佳，產率為89.29%，含量為96.40%。

2.1.4 超聲時間對丙酸鈣制備的影響 從表5可知，丙酸鈣的產率受超聲時間影響明顯，而含量則受時間影響不大。隨著超聲時間的增長，丙酸鈣的產率呈先上升后下降的變化趨勢，在時間設定為90 min時便達到最高值88.34%。丙酸是弱酸，反應相對較慢，因此時間增長，產率增大;而超聲時間過長，溶液中的有效成分揮發更多，產率便下降[19]。綜合評分結果表明在超聲時間為60 min時制備牡蠣殼源丙酸鈣的效果最佳，產率為86.71%，含量為97.74%。

2.2 丙酸鈣制備工藝條件正交優化

2.2.1 正交優化設計與結果 根據單因素試驗結果，選取酸料比1.9∶1、2.0∶1、2.1∶1，液料比17.5∶1、20∶1、22.5∶1，超聲溫度50℃、55℃、60℃，超聲時間60、90、120 min為試驗條件進行正交試驗。由正交試驗結果（表6）可知，以產率評分作為響應值，影響牡蠣殼生產丙酸鈣產率的4個主次因素是B>A>D>C，即液料比>酸料比>超聲時間>超聲溫度。因此，最優的制備方案為A3B3C2D3，即酸料比2.1∶

1，液料比22.5∶1，超聲溫度55℃，超聲時間120 min。

2.2.2 最佳工藝驗證試驗 為了驗證正交試驗所得到的牡蠣殼制備丙酸鈣的最佳工藝組合A3B3C2D3的可靠性，以酸料比2.1∶1，液料比22.5∶1，溫度55℃，時間120 min為制備條件進行驗證試驗，并與正交試驗結果最高組進行對比。從驗證試驗結果（表7）可知，在該最優工藝制備條件下丙酸鈣的產率和含量均高于正交試驗最高組，表明該正交結果具有可靠。

3 結論

丙酸鈣是我國近些年來發展起來的一種食品防腐劑，其不僅可以延長食品的保質期，而且還能夠被人體代謝吸收作為鈣源利用，這是丙酸鈣食品防腐劑區別于其他食品防腐劑最大的優點[3]。通過超聲波輔助牡蠣殼粉制備丙酸鈣，不僅操作簡便、產率高、污染少、成本低，同時還能有效地提高牡蠣

殼的資源綜合利用率，有著良好的應用前景。姜小萍等通過響應面法探討牡蠣殼制備丙酸鈣的工藝流程，雖操作簡便，但所得丙酸鈣的產率較低[6]。李搏遠[20]首次利用二次反應法與超聲波輔助法相結合進行丙酸鈣的制備，雖然最高產率達（96.48±0.74）%，但是工藝相對復雜，仍可進一步優化丙酸鈣的制備工藝。本研究采用經濟、高效的超聲波輔助方法進行制備丙酸鈣，并且通過單因素試驗和正交優化設計，研究得出酸料比、液料比、超聲時間、超聲溫度等因素對丙酸鈣產率和含量的影響順序依次為：液料比>酸料比>超聲時間>超聲溫度;且在最佳工藝條件下，即酸料比2.1∶1，液料比22.5∶1，超聲溫度55℃，超聲時間120 min，所得丙酸鈣得產率為（89.79±0.11）%，含量為（97.95±0.19）%，達到預期制備目標，后期如進一步優化提取方案，具備較高的工業化生產潛力。

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（責任編輯：林玲娜）