探討桑蠶絲與柞蠶絲在蠶絲增重檢測中的區別

蠶絲因具有優良的柔韌性、吸濕透氣性能以及優雅的光澤，通常被用來作為被子類產品的填充物或者高檔面料。蠶絲纖維主要由絲素蛋白和絲膠蛋白構成，顯微鏡下可見一根蠶絲由兩根平行的絲素被包裹在絲膠中構成。桑蠶絲手感光滑細膩，其中絲素蛋白約占蠶絲總重量的70%～75%，絲膠蛋白約占25%～30%，另外還含有沙梁的色素、蠟質、脂肪、無機物等[1]。柞蠶絲具有天然的奶黃色，其單纖維較粗，彈性較好，織物具有豐滿、粗獷、華麗、服用舒適等特點[2]。柞蠶絲中絲素蛋白約占80%～85%，絲膠蛋白約占12%～16%，另外還有少量雜質如蠟質、脂肪及灰分等。

近年來，由于桑蠶絲價格連續上漲，一些不法商家會在加工蠶絲被時對蠶絲進行增重處理，以添加非蠶絲物質來增加蠶絲重量，從而謀取暴利。常用的蠶絲增重方式有甘油增重、無機鹽增重、單寧增重、接枝共聚增重[3]等，由于無機鹽與單寧增重會改變織物原本的手感和顏色，在蠶絲被增重中主要會選擇甘油增重與接枝共聚增重，而目前市場上發現的增重樣品基本都為接枝共聚增重。

這種行為嚴重損害消費者權益。為保障消費者利益，整頓行業之風，國家標準GB/T 24252—2019《蠶絲被》[4]特別增加蠶絲被不得增重的要求。在新版蠶絲被標準中一共提供了4種方法進行蠶絲增重鑒別，分別是蠶絲棉增重定性試驗（酸溶解顯色法）、蠶絲棉增重定性試驗（高溫酸水解法）、蠶絲氨基酸含量的測定（液相色譜法）及蠶絲氨基酸含量的測定（氨基酸儀法）。但在具體試驗中，作者發現桑蠶絲與柞蠶絲的增重試驗結果有顯著不同。因此本文采用GB/T 24252—2019《蠶絲被》[3]附錄中的3個檢測方法，分別對桑蠶絲與柞蠶絲進行試驗，探討不同蠶絲增重試驗結果的關系。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純桑蠶絲樣品6個，純柞蠶絲樣品6個，增重蠶絲樣品3個；濃鹽酸，分析純；水，二級水；正己烷，色譜純；乙腈，色譜純；三乙胺1 mol/L（乙腈配制）；異硫腈酸苯酯1 mol/L（乙腈配制）；正己烷，色譜純；乙腈，色譜純。

儀器：分析天平，耐壓螺蓋玻璃水解管，恒溫干燥箱，液相色譜儀，顯微鏡，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗方法

本文采用GB/T 24252—2019附錄中3種方法對純桑蠶絲、純柞蠶絲進行試驗，同時采用附錄D方法處理增重絲樣品。

1.2.1 酸溶解顯色法

稱取一定質量的蠶絲樣品，放入具塞三角燒瓶中，加入適量濃鹽酸，塞緊塞子，振搖后靜置。蠶絲與濃鹽酸浴比為1:100。

1.2.2 高溫酸水解法

稱取20mg的試樣置水解管中，加入10mL鹽酸（6moL/L），蓋緊螺蓋。放入110℃恒溫干燥箱中，水解22小時。

1.2.3 液相色譜法

稱取100mg樣品于水解瓶中，加入鹽酸（6mol/l）20mL，置于110℃烘箱中水解24小時。取出水解瓶，待冷卻后，吸取1mL水解液體在水浴鍋中趕酸。待溶液完全蒸干后，準確加入5mL的二級水，再加入5mL的乙腈，超聲溶解。

取200μL上述溶解液，先后加入100μL的三乙胺-乙腈溶液（1mol/L）和異硫腈酸苯酯-乙腈溶液（1mol/L），衍生1小時后加入400μL正己烷振蕩，取下層溶液上機進樣，如下層樣液中有雜質則用0.45μL有機濾膜過濾后再上機進樣。

1.2.4 增重絲與柞蠶絲不溶物質分析試驗

按1.2.2中處理純柞蠶絲及增重絲樣品，將其不溶物進行感官鑒別，并通過顯微鏡及紅外光譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 桑蠶絲與柞蠶絲酸溶解顯色法比較

圖1中左起1到6號為柞蠶絲樣品，7到12號為桑蠶絲樣品。

圖1 桑蠶絲與柞蠶絲溶解24小時后顯色結果

由表1可知，桑蠶絲加入試劑后在5分鐘內完全溶解。溶液顏色開始為無色透明，在1到2小時后開始出現淡紫色，隨時間增加，溶液顏色會不斷加深，在24～48小時后達到最深，呈紫色，之后肉眼無法判斷溶液是否仍有顏色變化。

表1 桑蠶絲、柞蠶絲完全溶解用時

柞蠶絲加入試劑后在40到65分鐘內完全溶解。溶液開始呈淡黃色，隨時間增加，溶液顏色會不斷加深，在24小時后達到深黃色。

柞蠶絲在濃鹽酸中完全溶解時間比桑蠶絲要長得多，而且溶解后溶液顏色以及放置24小時后溶液顏色均與桑蠶絲有很大差別。

2.2 桑蠶絲與柞蠶絲高溫酸水解法比較

圖2中左起1到6號為柞蠶絲樣品，7到12號為桑蠶絲樣品。

圖2 桑蠶絲與柞蠶絲高溫酸水解22小時結果

6組桑蠶絲樣品高溫酸水解后全部溶解，部分樣品有少量小顆粒物質殘留，溶液呈香檳色或淡黃色。6組柞蠶絲樣品高溫酸水解后樣品均不能全部溶解，溶液中會有部分灰黑色或棕色絮狀沉淀殘留，溶液呈深棕色或淡黑色。

2.3 桑蠶絲與柞蠶絲液相色譜法比較

桑蠶絲與柞蠶絲水解呈游離氨基酸后，經衍生反應上機測試結果如表2所示。桑蠶絲與柞蠶絲主要區別在于甘氨酸與丙氨酸的含量上。桑蠶絲樣品中甘氨酸含量在36%～39%之間，丙氨酸含量在26%～30%之間。柞蠶絲樣品中甘氨酸含量在20%～25%之間，丙氨酸含量在30%～36%之間。樣品氨基酸所占比例分析，桑蠶絲樣品中甘氨酸占比大于丙氨酸，柞蠶絲樣品中丙氨酸占比大于甘氨酸。計算4種氨基酸之和后分析，桑蠶絲水解后4種氨基酸之和大于85%，最高可達90%以上，而柞蠶絲水解后4種氨基酸之和在72%～78%之間，實際檢測中還發現有樣品低于70%。標準中規定未增重蠶絲水解后4種氨基酸含量需達到77%，而未增重柞蠶絲普遍很難達到此要求。

表2 桑蠶絲與柞蠶絲水解成氨基酸測試結果

2.4 柞蠶絲中不溶物與增重絲中不溶物的區別

2.4.1 感官鑒別

感官鑒別中，柞蠶絲中不溶物在靜置后一般成灰黑絮狀沉淀物質，劇烈振搖后，絮狀物質會散開成絨毛狀小沉淀物；而聚甲基丙烯酰胺增重絲中不溶物在靜置后一般為白色團狀沉淀，有的樣品還帶有白色粉末狀沉淀，劇烈振搖后，團狀沉淀會散開成粉末狀。兩種不溶物顏色具有顯著差異，形態也不一致。

2.4.2 顯微鏡鑒別

通過顯微鏡觀察，柞蠶絲酸水解液中不溶物與增重絲酸水解液中不溶物有明顯區別。

由圖3可知，柞蠶絲不溶物為斷裂的纖維片段，有的樣品中還能見到較為完整形態的纖維物質，造成這種現象的原因在于柞蠶絲因為其蛋白結構的特殊性。柞蠶絲在6mol/L的鹽酸中不能完全溶解，其結構遭到破壞后發生斷裂，形成如圖3中的斷裂片狀纖維。

圖3 柞蠶絲不溶物顯微鏡下形態

由圖4可知，增重絲不溶物為斷裂或較為完整的類纖維物質，在類纖維物質可見大量顆粒狀的附著物。這種現象驗證了其是接枝聚合增重的產物，接枝聚合增重通過化學反應將增重物質聚合在絲素蛋白上。在酸水解過程中，由于蛋白質的水解，增重物質從絲蛋白上脫落，一部分保持了類似纖維物質的形態，另一部分則形成了顆粒狀物質。

圖4 增重絲不溶物顯微鏡下形態

2.4.3 紅外光譜法鑒別

通過紅外光譜儀測定，兩種不溶物紅外譜圖有顯著差異，見圖5和圖6。

圖5 柞蠶絲不溶物紅外光譜法鑒別

圖6 增重絲不溶物紅外光譜法鑒別

圖5為柞蠶絲不溶物紅外譜圖，其特征峰中的2872cm-1、1410cm-1、1494cm-1、1723cm-1吸收較強，3271cm-1吸收一般，1107cm-1、1204cm-1、1627cm-1吸收很強；圖6為增重絲不溶物紅外譜圖，其特征峰中的1216cm-1和1683cm-1吸收極強，其他峰的吸收均不大。兩者的紅外譜圖區別明顯，故可判斷兩者不是同一種物質。柞蠶絲不溶物的紅外譜圖與未經水解柞蠶絲的紅外譜圖相似，尤其是2870cm-1、3270cm-1、1620cm-1、1490cm-1附近峰的吸收強度相近，推斷柞蠶絲不溶物應為未水解完全的柞蠶絲蛋白。

3 結論

綜上所述，桑蠶絲、柞蠶絲分別按照GB/T 24252—2019附錄中增重劑檢測方法測試，檢測結果有明顯差異。如按照國標中的判定依據：酸溶解顯色法成紫色、高溫酸水解法無沉淀析出、液相色譜法4種氨基酸含量≥77%來判定，柞蠶絲則有可能被判為增重絲。但是經過感官比較，顯微鏡及紅外光譜檢測后發現柞蠶絲與接種增重樣品中的不溶物有顯著差別。桑蠶絲與柞蠶絲差異可能主要源于桑蠶絲與柞蠶絲蛋白結構本不同，柞蠶絲的耐酸性能強于桑蠶絲，在酸解劑中不能完全溶解，進而影響了其氨基酸含量的測定，造成其氨基酸含量的測定值低于實際值。因此，柞蠶絲的氨基酸檢測有待進一步研究。