PY-GC/MS法快速檢測(cè)兒童用品中鄰苯二甲酸酯的研究

傳統(tǒng)的兒童用品（兒童紡織品、童鞋及兒童玩具等）中鄰苯二甲酸酯類(lèi)物質(zhì)檢測(cè)方法，過(guò)程極為耗時(shí)耗力，檢測(cè)效率低，檢測(cè)成本居高不下，極大地限制了檢測(cè)業(yè)務(wù)的發(fā)展；另外萃取需要消耗大量的化學(xué)試劑，易造成環(huán)境污染[1-2]。隨著檢測(cè)業(yè)務(wù)量的急劇上升，以及環(huán)保壓力的增大，傳統(tǒng)的兒童用品中鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)方法，已難以滿(mǎn)足檢測(cè)市場(chǎng)和環(huán)保部門(mén)的要求，快速、綠色環(huán)保的檢測(cè)方法必將成為該類(lèi)檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)。

熱裂解是利用熱能將大分子化合物（高分子聚合物、生物大分子等）分解成小分子，再通過(guò)色譜進(jìn)一步分析這些小分子的組成、結(jié)構(gòu)，然后去推斷原來(lái)大分子化合物的組成及結(jié)構(gòu)。最早是用于高分子聚合物的分析，后來(lái)其應(yīng)用越來(lái)越廣，從地球化學(xué)到微生物學(xué)，從法庭科學(xué)到環(huán)境保護(hù)，從醫(yī)藥分析到考古學(xué)，都有熱裂解-色譜分析的應(yīng)用。熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（PY-GC/MS），采用居里點(diǎn)裂解系統(tǒng)，具有加熱溫度重現(xiàn)性好、升溫速度快、熱溶性高等特性，可快速分析高分子聚合物[3]、橡膠[4]、各種纖維[5-8]、涂料組分含量[9]，將其應(yīng)用于兒童用品鄰苯二甲酸酯含量測(cè)試過(guò)程中，可跳過(guò)傳統(tǒng)方法的萃取/溶解過(guò)程，縮短檢驗(yàn)周期，避免萃取/溶解過(guò)程中所需有機(jī)試劑的大量使用，減輕環(huán)境污染。

1 試驗(yàn)

1.1 原理

將聚合物樣品直接引入熱裂解中，使用特定的加熱程序從聚合物中熱萃取鄰苯二甲酸酯。將熱解析的鄰苯二甲酸酯轉(zhuǎn)移到氣相色譜儀中，用毛細(xì)管柱分離并用質(zhì)譜儀檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間、定量、確認(rèn)離子和離子比例，確定相應(yīng)的鄰苯二甲酸酯。SIM模式用于獲得更低的檢出限，通過(guò)固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn)，對(duì)樣品中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行定量分析。

1.2 分析儀器及測(cè)試條件

GC/MS-QP2020 NX+ PY-3030D，如圖1所示。

圖1 PY-GC/MS分析儀器

PY-3030D條件：裂解爐溫度：裂解爐初始溫度為150℃，以200℃/min升溫至320℃，保持0.5min，接口溫度為300℃。GC/MS條件：色譜柱：色譜柱的型號(hào)為Rtx-1HT，規(guī)格為15m×0.25mm×0.1μm；柱溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0℃，以40℃/min升溫至200℃，再以20℃/min升溫至300℃，保持3min；線(xiàn)速度為52.1cm/sec；進(jìn)樣口溫度為300℃。

進(jìn)樣方式：分流，分流比：50:1；離子化方式：EI，離子源溫度：230℃；接口溫度：320℃；采集方式：FASST（Scan+SIM）。

1.3 試驗(yàn)步驟

使用刀具將樣品切成小塊或銼平，使用微量勺或鑷子將大約0.5 mg的切割樣或粉末樣放入預(yù)先稱(chēng)重的樣品杯中，記錄總重量，精確到0.01 mg，總重量減去樣品杯的重量，得到樣品的重量。將適量的去活化玻璃棉放入樣品杯中，以確保樣品粉末不會(huì)溢出。上機(jī)分析，以0 mg/kg、100 mg/kg、1000 mg/kg鄰苯二甲酸酯固體標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行三點(diǎn)校正，根據(jù)每種鄰苯二甲酸酯的響應(yīng)面積與絕對(duì)含量(ng)繪制校準(zhǔn)線(xiàn)，使用公式（1）進(jìn)行三點(diǎn)校準(zhǔn)。

其中：y表示樣品中鄰苯二甲酸酯的峰面積；

x表示樣品中鄰苯二甲酸酯的絕對(duì)含量，ng；

a表示校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，1/ng。

采用公式（2）計(jì)算樣品中各組分鄰苯二甲酸酯最終含量。

其中：cfinal表示樣品中每種鄰苯二甲酸酯的濃度，ng/mg；

y表示樣品中每種鄰苯二甲酸酯的峰面積；

a表示校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，1/ng；

m表示樣品質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果分析

2.1 定性定量條件分析

采用上述分析儀器、分析條件和試驗(yàn)步驟，得到的鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品（1000 mg/kg）色譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，各鄰苯二甲酸酯組分色譜圖獨(dú)立，峰形良好，說(shuō)明以上的儀器和測(cè)試條件滿(mǎn)足測(cè)試要求。

圖2 鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（1000 mg/kg）

在以上的分析儀器和分析條件下，鄰苯二甲酸酯各組分的保留時(shí)間、定性離子和定量離子如表1所示。

采用上述分析儀器和分析條件，以及表1中鄰苯二甲酸酯各組分的保留時(shí)間、定性離子和定量離子，分析得到鄰苯二甲酸酯各組分質(zhì)量色譜圖如圖3所示。

表1 鄰苯二甲酸酯各組分信息

圖3 鄰苯二甲酸酯各組分質(zhì)量色譜圖

實(shí)際檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，由于部分樣品中鄰苯二甲酸酯含量太高，檢測(cè)器飽和，出現(xiàn)如圖4所示樣品過(guò)載的峰形。

圖4 樣品過(guò)載峰形

圖5 樣品正常峰形

檢測(cè)器飽和會(huì)使儀器的響應(yīng)與分析樣品的濃度不成線(xiàn)性，導(dǎo)致定量結(jié)果不準(zhǔn)確。此時(shí)，可通過(guò)減少樣品檢測(cè)量，使得檢測(cè)峰形回歸至如圖5所示的正常峰形，達(dá)到檢測(cè)的目的。

2.2 方法驗(yàn)證結(jié)果分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證方法的可靠性，研究依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》規(guī)定的驗(yàn)證方法，對(duì)開(kāi)發(fā)的PY-GC/MS法兒童用品中鄰苯二甲酸酯快速檢測(cè)方法的檢出限、精密度和回收率進(jìn)行了分析。

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》5.4中的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)法，評(píng)估PYGC/MS法測(cè)定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的檢出限。采用鄰苯二甲酸酯含量為0 mg/kg的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品，隨機(jī)進(jìn)行10次獨(dú)立測(cè)試分析，結(jié)果如表2所示。

表2 PY-GC/MS法測(cè)定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的檢出限分析

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》5.4.2中的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差評(píng)價(jià)法，及以上檢測(cè)結(jié)果，可計(jì)算出該方法的檢出限為0.003025%。

同理，依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》5.6中的方法重復(fù)性評(píng)價(jià)法，評(píng)估PY-GC/MS法測(cè)定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的精密度。采用鄰苯二甲酸酯含量為100mg/kg的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品，隨機(jī)進(jìn)行10次獨(dú)立測(cè)試分析，可得PY-GC/MS法測(cè)定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的變異系數(shù)為3.0%，小于GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》附錄B中100mg/kg含量對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)5.3%的上限。

分別采用6種鄰苯二甲酸酯含量為100mg/kg和1000mg/kg的固體標(biāo)準(zhǔn)樣品，分析PY-GC/MS法測(cè)定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的加標(biāo)回收率。結(jié)果顯示，含量為100mg/kg時(shí)的加標(biāo)回收率為90%～110%，含量為1000mg/kg時(shí)的加標(biāo)回收率為95%～105%。符合GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》中各濃度對(duì)應(yīng)的加標(biāo)回收率的要求。

3 結(jié)論

研究開(kāi)發(fā)的PY-GC/MS法兒童用品中鄰苯二甲酸酯快速檢測(cè)方法，滿(mǎn)足兒童用品中鄰苯二甲酸酯定量檢測(cè)要求，該方法具有高效快速、綠色環(huán)保的特性，可有效解決現(xiàn)行兒童產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量檢測(cè)方法效率低、成本高及易造成環(huán)境污染等問(wèn)題。