PY-GC/MS法快速檢測兒童用品中鄰苯二甲酸酯的研究

傳統(tǒng)的兒童用品（兒童紡織品、童鞋及兒童玩具等）中鄰苯二甲酸酯類物質檢測方法，過程極為耗時耗力，檢測效率低，檢測成本居高不下，極大地限制了檢測業(yè)務的發(fā)展；另外萃取需要消耗大量的化學試劑，易造成環(huán)境污染[1-2]。隨著檢測業(yè)務量的急劇上升，以及環(huán)保壓力的增大，傳統(tǒng)的兒童用品中鄰苯二甲酸酯的檢測方法，已難以滿足檢測市場和環(huán)保部門的要求，快速、綠色環(huán)保的檢測方法必將成為該類檢測的發(fā)展趨勢。

熱裂解是利用熱能將大分子化合物（高分子聚合物、生物大分子等）分解成小分子，再通過色譜進一步分析這些小分子的組成、結構，然后去推斷原來大分子化合物的組成及結構。最早是用于高分子聚合物的分析，后來其應用越來越廣，從地球化學到微生物學，從法庭科學到環(huán)境保護，從醫(yī)藥分析到考古學，都有熱裂解-色譜分析的應用。熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用儀（PY-GC/MS），采用居里點裂解系統(tǒng)，具有加熱溫度重現(xiàn)性好、升溫速度快、熱溶性高等特性，可快速分析高分子聚合物[3]、橡膠[4]、各種纖維[5-8]、涂料組分含量[9]，將其應用于兒童用品鄰苯二甲酸酯含量測試過程中，可跳過傳統(tǒng)方法的萃取/溶解過程，縮短檢驗周期，避免萃取/溶解過程中所需有機試劑的大量使用，減輕環(huán)境污染。

1 試驗

1.1 原理

將聚合物樣品直接引入熱裂解中，使用特定的加熱程序從聚合物中熱萃取鄰苯二甲酸酯。將熱解析的鄰苯二甲酸酯轉移到氣相色譜儀中，用毛細管柱分離并用質譜儀檢測。根據(jù)保留時間、定量、確認離子和離子比例，確定相應的鄰苯二甲酸酯。SIM模式用于獲得更低的檢出限，通過固體標準物質進行三點校準，對樣品中的鄰苯二甲酸酯進行定量分析。

1.2 分析儀器及測試條件

GC/MS-QP2020 NX+ PY-3030D，如圖1所示。

圖1 PY-GC/MS分析儀器

PY-3030D條件：裂解爐溫度：裂解爐初始溫度為150℃，以200℃/min升溫至320℃，保持0.5min，接口溫度為300℃。GC/MS條件：色譜柱：色譜柱的型號為Rtx-1HT，規(guī)格為15m×0.25mm×0.1μm；柱溫程序為：初始溫度為80℃，以40℃/min升溫至200℃，再以20℃/min升溫至300℃，保持3min；線速度為52.1cm/sec；進樣口溫度為300℃。

進樣方式：分流，分流比：50:1；離子化方式：EI，離子源溫度：230℃；接口溫度：320℃；采集方式：FASST（Scan+SIM）。

1.3 試驗步驟

使用刀具將樣品切成小塊或銼平，使用微量勺或鑷子將大約0.5 mg的切割樣或粉末樣放入預先稱重的樣品杯中，記錄總重量，精確到0.01 mg，總重量減去樣品杯的重量，得到樣品的重量。將適量的去活化玻璃棉放入樣品杯中，以確保樣品粉末不會溢出。上機分析，以0 mg/kg、100 mg/kg、1000 mg/kg鄰苯二甲酸酯固體標準樣品進行三點校正，根據(jù)每種鄰苯二甲酸酯的響應面積與絕對含量(ng)繪制校準線，使用公式（1）進行三點校準。

其中：y表示樣品中鄰苯二甲酸酯的峰面積；

x表示樣品中鄰苯二甲酸酯的絕對含量，ng；

a表示校準曲線的斜率，1/ng。

采用公式（2）計算樣品中各組分鄰苯二甲酸酯最終含量。

其中：cfinal表示樣品中每種鄰苯二甲酸酯的濃度，ng/mg；

y表示樣品中每種鄰苯二甲酸酯的峰面積；

a表示校準曲線的斜率，1/ng；

m表示樣品質量，mg。

2 結果分析

2.1 定性定量條件分析

采用上述分析儀器、分析條件和試驗步驟，得到的鄰苯二甲酸酯標準品（1000 mg/kg）色譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，各鄰苯二甲酸酯組分色譜圖獨立，峰形良好，說明以上的儀器和測試條件滿足測試要求。

圖2 鄰苯二甲酸酯標準溶液色譜圖（1000 mg/kg）

在以上的分析儀器和分析條件下，鄰苯二甲酸酯各組分的保留時間、定性離子和定量離子如表1所示。

采用上述分析儀器和分析條件，以及表1中鄰苯二甲酸酯各組分的保留時間、定性離子和定量離子，分析得到鄰苯二甲酸酯各組分質量色譜圖如圖3所示。

表1 鄰苯二甲酸酯各組分信息

圖3 鄰苯二甲酸酯各組分質量色譜圖

實際檢測發(fā)現(xiàn)，由于部分樣品中鄰苯二甲酸酯含量太高，檢測器飽和，出現(xiàn)如圖4所示樣品過載的峰形。

圖4 樣品過載峰形

圖5 樣品正常峰形

檢測器飽和會使儀器的響應與分析樣品的濃度不成線性，導致定量結果不準確。此時，可通過減少樣品檢測量，使得檢測峰形回歸至如圖5所示的正常峰形，達到檢測的目的。

2.2 方法驗證結果分析

為進一步驗證方法的可靠性，研究依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》規(guī)定的驗證方法，對開發(fā)的PY-GC/MS法兒童用品中鄰苯二甲酸酯快速檢測方法的檢出限、精密度和回收率進行了分析。

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.4中的空白標準偏差評價法，評估PYGC/MS法測定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的檢出限。采用鄰苯二甲酸酯含量為0 mg/kg的固體標準樣品，隨機進行10次獨立測試分析，結果如表2所示。

表2 PY-GC/MS法測定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的檢出限分析

依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.4.2中的空白標準偏差評價法，及以上檢測結果，可計算出該方法的檢出限為0.003025%。

同理，依據(jù)GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》5.6中的方法重復性評價法，評估PY-GC/MS法測定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的精密度。采用鄰苯二甲酸酯含量為100mg/kg的固體標準樣品，隨機進行10次獨立測試分析，可得PY-GC/MS法測定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的變異系數(shù)為3.0%，小于GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》附錄B中100mg/kg含量對應的實驗室內變異系數(shù)5.3%的上限。

分別采用6種鄰苯二甲酸酯含量為100mg/kg和1000mg/kg的固體標準樣品，分析PY-GC/MS法測定兒童用品中鄰苯二甲酸酯含量的加標回收率。結果顯示，含量為100mg/kg時的加標回收率為90%～110%，含量為1000mg/kg時的加標回收率為95%～105%。符合GB/T 27417—2017《合格評定 化學分析方法確認和驗證指南》中各濃度對應的加標回收率的要求。

3 結論

研究開發(fā)的PY-GC/MS法兒童用品中鄰苯二甲酸酯快速檢測方法，滿足兒童用品中鄰苯二甲酸酯定量檢測要求，該方法具有高效快速、綠色環(huán)保的特性，可有效解決現(xiàn)行兒童產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯含量檢測方法效率低、成本高及易造成環(huán)境污染等問題。