硝酸體系中DGA樹脂分離镅與鋦

王玉鳳，劉志超，凡金龍，段 荔，白 濤，李雪松，張小林

西北核技術研究院，陜西 西安 710024

在核環境與放射分析化學研究領域，環境樣品中镅、鋦的定量分析通常采用質譜法和α能譜法。在質譜測量中，242Cm作為同質異位素，嚴重干擾242Amm的測量；在α能譜測量中，244Cm(5.8 MeV)的α譜峰[1-2]低能端拖尾與241Am(5.5 MeV)的α譜峰重疊，導致Am、Cm的α能譜峰互相干擾。因此，開展Am、Cm的放化分離研究工作對于準確測量镅鋦同位素具有重要意義。

Am、Cm是相鄰的錒系元素，在溶液中最穩定的價態均是三價。Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)離子的化學性質極其接近，兩者的相互分離非常困難。Richards[3]和Mincher等[4]用NaBiO3在硝酸體系中將Am(Ⅲ)氧化為五價或六價，而Cm依然是三價，用固液萃取或色層法實現镅鋦分離。文獻[5-7]用HNO3和CH3OH混合溶液作為淋洗劑，用陰離子交換樹脂實現了Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)離子的相互分離，當Am的回收率在95%時，對Cm的去污因子達到103以上。Vanel等[8]用N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)作為有機相，四-(6-羧基吡啶-2-甲基)乙二胺(H4TPAEN)的硝酸溶液作為水相進行多級溶劑萃取，實現镅鋦分離。t’astná等[9-10]報道商業化DGA萃淋樹脂柱在掩蔽劑如(PhSO3H)2BTPhen、DOODA(C2)等的作用下對Am、Cm有較好的分離效果。上述方法在引入氧化劑和有機絡合劑提高分離效果的同時，也增加了后續測量源制備的復雜性。在純酸體系中分離Am(Ⅲ)與Cm(Ⅲ)有利于簡化分離與制源過程，Gharibyan等[11]報道了純酸體系中DGA樹脂對Am(Ⅲ)與Cm(Ⅲ)的吸附性能，但未進行镅鋦的柱分離條件優化研究。本工作擬開展硝酸體系下DGA樹脂對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的靜態吸附研究，根據靜態吸附實驗數據及色譜理論選擇合適的酸度、柱長和線速率進行柱分離實驗的條件優化研究，最終可獲得優化的柱分離條件，實現Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的有效分離。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

241Am、243Cm、244Cm指示劑，英國National Physical Laboratory公司；硝酸，優級純，國藥集團化學試劑有限公司；超純水，電導率18.2 MΩ·cm，Millipore純水系統制備；閃爍液，OptiPhase Hisafe3，美國Perkin Elmer公司；DGA樹脂，粒徑100～150 μm，法國Triskem公司。

玻璃色譜柱，加工定做；Whatman針頭式過濾器，直徑25 mm，孔徑0.45 μm，英國Whatman公司；CHA-ZD-85數顯氣浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司；SHA-B多功能恒溫水浴振蕩器，江蘇正基儀器有限公司；阱型HPGe γ探測器，美國ORTEC公司；Packard Tricarb 2900液閃儀，美國PE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1靜態吸附實驗 開展靜態吸附實驗研究以獲取DGA樹脂在不同酸度和溫度條件下對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)離子的吸附性能，為柱分離條件的選擇提供數據基礎。實驗步驟：稱取50 mg DGA干樹脂于10 mL離心管中，加入不同濃度(0.002 5～0.25 mol/L)的硝酸和已知活度的241Am或244Cm指示劑，保證溶液體積是1.5 mL，將離心管放入恒溫振蕩器中振蕩，直到吸附平衡。已報道[12-13]的動力學研究表明硝酸介質中，DGA樹脂對Am的吸附在60 min內即可達到平衡，本工作控制振蕩時間為6 h。振蕩完成后，用微孔過濾器過濾掉固體樹脂后取1 mL上清液測量Am或Cm的放射性活度。控制酸度為0.06 mol/L，改變恒溫振蕩箱溫度(10～50 ℃)，同上步驟，獲取不同溫度條件下DGA樹脂對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的靜態吸附數據。

1.2.2柱分離實驗 根據靜態吸附數據，選擇適當的溫度和酸度條件，改變DGA色譜柱的柱高和線速率，探索兩者對DGA色譜柱分離效果的影響，在塔板理論和速率理論的指導下，優化DGA色譜柱分離條件。實驗步驟：將DGA樹脂濕法裝填到內徑(d)5 mm的玻璃色層柱至一定高度。用一定酸度的硝酸溶液預平衡后，用三價241Am和243Cm指示劑的混合溶液上樣，用與料液相同酸度的硝酸溶液進行洗滌和淋洗，以柱體積的整數倍進行收集，測量Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的活度并繪制淋洗曲線，根據塔板理論可以計算Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的峰分辨率(R)、理論塔板高度(H)等動力學參數。

2 結果與討論

2.1 靜態吸附實驗

2.1.1酸度的影響 20 ℃，不同酸度條件下DGA樹脂吸附Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的容量因子(k′)和分離因子(SF)示于圖1。由圖1看出：在0.002 5～0.2 mol/L的酸度范圍內，DGA樹脂對Cm(Ⅲ)的吸附能力強于Am(Ⅲ)，且對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的吸附能力隨酸度增加而增大。Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的分離因子隨酸度增加變化不大，在2左右，有望在柱分離實驗中實現Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的分離。

■——Am(Ⅲ)，○——Cm(Ⅲ)

2.1.2溫度的影響 在0.06 mol/L的酸度條件下，DGA樹脂吸附Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)離子的容量因子和分離因子隨溫度的變化示于圖2。由圖2可知：在10～50 ℃溫度范圍內，DGA樹脂對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的吸附能力均隨溫度升高而降低。分離因子在1～2，隨溫度升高略呈下降趨勢。從熱力學角度考慮，溫度低時分離因子高，有利于镅鋦分離；從動力學角度考慮，高溫有利于傳質和擴散。綜合考慮熱力學、動力學及溫度控制難易程度等因素，選擇20 ℃作為柱分離溫度。

c(HNO3)=0.06 mol/L

2.2 柱分離實驗

在靜態實驗得到不同酸度條件下Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)在DGA樹脂上容量因子(k′)數據的基礎上，可以根據塔板理論估算出柱分離實驗淋洗體積合適的酸度范圍。假設內徑(d)為0.5 cm的DGA柱，柱高(L)為10 cm，在0.01～0.06 mol/L酸度范圍內，Am(Ⅲ)的峰位在2.5～71 mL，Cm(Ⅲ)的峰位在5.2～130 mL，由此可見，當酸度更低(<0.01 mol/L)或更高(>0.06 mol/L)條件下，Am和Cm的峰位將小于2.5 mL或大于130 mL，這樣導致兩種核素的收集更加困難，或者分離時間過長，均不利于高效镅鋦分離方法的建立。因此，本工作將在0.01～0.06 mol/L的酸度范圍內開展柱分離實驗研究。

2.2.1柱高的影響 用0.06 mol/L的HNO3溶液以4 cm/min的線速率(v)淋洗內徑(d)為0.5 cm，柱高(L)分別為15、20、25 cm的DGA樹脂柱，淋洗曲線示于圖3。根據塔板理論計算得到峰分辨率(R)分別為0.42、0.69、0.79，理論塔板高度(H)均是0.4 cm，由此說明H基本上不隨柱高變化而變化。因此DGA色譜柱越高，塔板數越大，分離效果越好，這與塔板理論和速率理論相符。

c(HNO3)=0.06 mol/L,20 ℃,v=4 cm/min,d=0.5 cm

2.2.2線速率的影響 在對線速率影響DGA樹脂柱分離效果的研究中，以較低的酸度(0.02 mol/L)作為固定酸度開展研究工作，主要考慮到該酸度條件下Am和Cm的峰位值較小，可以縮短柱分離實驗的周期。分別以5.1、1.7、0.95、0.51 cm/min的線速率淋洗DGA樹脂柱，得到理論塔板高度(H)的數據列于表1。由表1看出：當線速率在0.95～5.1 cm/min時，H隨線速率降低而降低；當線速率小于0.95 cm/min時，H隨線速率降低有所增大，因此線速率控制在0.5～1.7 cm/min，此時H較小，DGA樹脂柱分離Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的柱效較高。

表1 不同線速率條件下的理論塔板高度

2.2.3柱分離條件的優化 根據靜態吸附及柱分離實驗的相關數據，結合色譜理論，選取合適的柱高、線速率等優化的分離條件進行Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的柱分離實驗。首先，考察了相對快速分離情況下Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的柱分離效果，用0.02 mol/L的HNO3溶液以0.84 cm/min的線速率(v)淋洗柱高(L)30 cm、內徑(d)0.5 cm的DGA樹脂柱，得到淋洗曲線示于圖4(a)，淋洗峰分辨率是1.06。根據回收率和去污因子計算公式得到：當Am的回收率為89%時，對Cm的去污因子為193；當Cm的回收率為87%時，對Am的去污因子是34。由此可見，在較快分離情況下，镅鋦分離效果欠佳。因此，為進一步提高DGA樹脂對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的分離效果，暫不考慮分離時間問題，通過提高柱長和淋洗劑酸度來進一步優化DGA樹脂對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的分離效果。用0.045 mol/L的HNO3溶液以0.95 cm/min的線速率淋洗柱高37.5 cm、內徑0.5 cm的DGA樹脂柱，得到淋洗曲線示于圖4(b)，淋洗峰分辨率是1.50。由圖4(b)可知：Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)實現了相互分離；當Am的回收率為90%時，對Cm的去污因子大于1×103，當Cm的回收率為90%時，對Am的去污因子達1.7×102，Am、Cm得到了很好的分離。

■——Am(Ⅲ)，○——Cm(Ⅲ)

在放射化學分離和樣品分析中，根據分析測量手段對Am、Cm回收率和去污因子的要求，綜合考慮Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)分離的時間，選擇合適的柱高和淋洗液酸度，可以實現Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)之間的有效分離。

3 結 論

通過靜態吸附實驗獲得了不同酸度和溫度條件下DGA樹脂對Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的吸附性能，為柱分離條件的選擇提供基礎數據。在色譜理論的指導下，研究了柱高與分離效果的關系并獲得了線速率的優化條件。在優化的線速率條件下，選擇合適的柱高和酸度條件，可以實現Am、Cm的有效分離。采用0.045 mol/L的HNO3溶液以0.95 cm/min的線速率淋洗柱高37.5 cm、內徑0.5 cm的DGA樹脂柱，當Am、Cm的回收率在90%以上時，對Cm、Am的去污因子均大于1×102。