氟化物熔鹽體系中碘元素含量測定

耿俊霞，何淑華，趙中奇，竇 強，李文新，付海英,*，李晴暖

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800;2.中國科學院大學，北京 100049

碘是一種重要的裂變產物，其放射性和部分化合物的強揮發性使之在反應堆運行和環境放射性影響研究領域受到了廣泛的關注[1-3]。中國科學院上海應用物理研究所承擔了釷基熔鹽核能系統(thorium-based molten salt reactor, TMSR)研發項目，近期正在開展非放射性FLiBe體系中碘的穩定性和模擬反應堆環境中碘的釋放行為研究。由于目前關于裂變產物碘的定量分析手段主要涉及水、大氣或土壤環境等[4-5]，而熔鹽體系中碘含量的分析方法尚未見報道，因此在TMSR研發的現階段需開發碘的非放射性定量分析方法，為有關碘的行為評估提供依據。

目前已有多種方法可用于測量非放射性碘的含量[6-8]，其中色譜法可測量μg/g級的元素含量，但無法同時測量陰離子和陽離子的含量；質譜法可快速定量ng/g含量水平的元素，研究指出真實乏燃料中裂變產物碘的含量極低，如美國阿貢國家實驗室的 Krumpelt等[9]研究指出，燃耗為51.5 GWd/t的快中子增殖堆燃料經30 d冷卻后，堆芯燃料和再生燃料混合物中131I的化學含量約為1 μg/g，因此質譜法在檢測痕量元素含量時準確性更高。且質譜法兼具可同時測量多種元素含量的另一優勢，目前已被廣泛用于裂變產物去污的研究領域中。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NEXION 300D型電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)分析儀，美國Perkin Elmer 公司，其主要工作參數列于表1；MARS6型微波消解儀，美國培安CEM；Dionex Ics-2100型離子色譜分析儀，美國Thermo Fisher 公司；AL104型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司，精度為0.1 mg。

表1 ICP-MS的主要工作參數

1.2 實驗方法

(1)HNO3+H2O2微波消解氧化

稱取約0.015 g的CsI，將其加入到聚四氟乙烯罐中，然后向罐中加入10 mL HNO3和2.5 mL H2O2進行微波消解，消解溫度為180 ℃，消解時間為30 min。將消解得到的溶液趕酸后定容至250 mL，繼續稀釋104倍，待測。

(2)NaClO常溫氧化

稱量約0.01 g的 CsI，使用去離子水溶解至100 mL，加入1 mL NaClO溶液，室溫靜置72 h后，使用稀硝酸調節溶液呈酸性。稀釋104倍后使用ICP-MS測量。

2 結果與討論

圖1 溶液的標準曲線

2.1 樣品前處理方法的選擇

(1)HNO3+H2O2微波消解氧化探索結果

準確稱量3份CsI固體，使用HNO3+H2O2微波消解氧化。將氧化后的CsI溶液樣品進行定量稀釋，然后使用ICP-MS測量其中碘和銫的含量，測量結果列于表2。從表2可知，銫的測量值與理論值基本吻合，說明該處理過程中操作無誤；而碘的測量值與理論值存在明顯差異，甚至可高達理論值的近2倍。基于使用HNO3+H2O2微波消解氧化方法無法準確分析碘含量的實驗結果，在樣品的前處理中不選擇此方法。

表2 HNO3+H2O2微波消解氧化后ICP-MS測量結果及計算結果

(2)NaClO常溫氧化探索結果

表3 NaClO常溫氧化后熔鹽中碘的ICP-MS測量結果

2.2 分析方法比對

準確稱量一定質量的CsI，溶解于20 mL去離子水中(得溶液A)，使用NaClO常溫氧化后定量稀釋105，將該樣品使用ICP-MS連續測量6次，測量結果列于表4。由表4可知，溶液中碘和銫的平均質量濃度分別為8.04 μg/L和8.06 μg/L，由碘和銫的測量結果分別計算得到CsI的質量為32.9 mg和31.4 mg。

表4 NaClO氧化-ICP-MS測量結果及計算結果

使用F檢驗法檢驗兩種方法間的測量結果是否一致。經計算并查F表知，在置信水平為95%時，兩組數據間無明顯差異，認為使用兩種儀器測量出的CsI質量基本一致。由于使用ICP-MS測量方法可快速測量溶液中的碘含量，且可測量的濃度較離子色譜法更低，故ICP-MS法在測量低含量碘時更具優勢。

2.3 碘檢出限的測定

采用空白對照組的3倍標準偏差所對應的濃度為方法檢出限[16]：準確稱量(0.100 0±0.000 2)g FLiNaK熔鹽，使用適量的去離子水溶解，得到FLiNaK基體溶液，向其中加0.5 mL NaClO，氧化72 h后，調節溶液呈酸性并使用去離子水定容至100 mL，連續測量11次該溶液中的碘含量，結果表明，FLiNaK基體溶液中碘質量濃度的平均值為0.067 μg/L，標準偏差為 0.022 μg/L。按0.1 g FLiNaK熔鹽溶解稀釋至100 mL換算，碘的方法檢出限為0.066 μg/g。

2.4 方法精密度和加標回收率

取24份(0.100 0±0.000 2)g FLiNaK熔鹽，使用適量去離子水溶解。分別向其中加入0、0.2、0.5、1.0 mL的1.0 mg/L的I-標準溶液各6份，使用0.5 mL NaClO進行氧化，調節溶液呈酸性后加去離子水至溶液總質量為100 g，相當于測試樣添加0、2、5、10 ng/g碘元素，使用ICP-MS測量碘元素含量，測量結果列于表5。由表5可知，該方法的加標回收率為103.1%～104.3%，平均回收率為103.8%，sr<6%(n=6)。

表5 碘的精密度和加標回收率

2.5 含碘氟化物熔鹽中碘的定量分析

由于真實乏燃料中碘含量極低，若在非放射性實驗中使用此碘含量水平的氟化物熔鹽體系進行碘揮發行為和分布研究，則可能由于實驗工藝和取樣位置等原因無法獲取正確結論，故在本工作中使用了碘含量較高的氟化物熔鹽體系，測量了該氟化物熔鹽中的碘元素的含量。

分別稱量質量分數約為0.1%、1%和5%的CsI 的FLiNaK熔鹽各5份，將以上含碘化物的FLiNaK熔鹽按照1.2.1節實驗方法，經NaClO氧化，ICP-MS測量熔鹽中碘的濃度，通過計算獲得了熔鹽中碘的含量，其對應的CsI質量分數列于表6。由表6可知，3個含CsI質量分數約為0.1%、1%和5%的FLiNaK熔鹽中CsI的含量與理論添加值基本一致，sr<6%(n=5)，說明使用該方法可有效測量氟化物熔鹽中的碘含量。

表6 NaClO氧化-ICP-MS測量結果計算得熔鹽中的CsI含量

3 結 論