U(Ⅵ)在緩沖回填材料高廟子膨潤土膠體上的吸附

林志茂，鮮東帆，周萬強，劉春立

北京分子科學(xué)國家實驗室，放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室，北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

世界范圍內(nèi)的能源緊缺，促使人們尋找更加高效清潔的能源。20世紀(jì)40年代，核裂變的發(fā)現(xiàn)使核能的利用成為可能，70余年的發(fā)展歷程已經(jīng)說明了利用核能發(fā)電在技術(shù)上是可行的。核能發(fā)電必然產(chǎn)生放射性廢物，對于高放廢物的安全、合理處置是核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)，目前世界上各個有核的國家普遍接受的可行方案是“深層地質(zhì)處置”。早在1979年，瑞典核安全項目(KBS)的研究中就提出地質(zhì)圍巖物理屏障性能無法完全阻滯地下水的侵入，為此他們引入了工程屏障系統(tǒng)，利用膨潤土良好的吸水和膨脹性質(zhì)，以實現(xiàn)對圍巖中可能存在的裂隙進行密封[1]。我國已確定甘肅北山花崗巖為我國高放廢物處置庫的預(yù)選處置庫圍巖，內(nèi)蒙古高廟子膨潤土為首選緩沖回填材料[2]。

“膠體”是一定分散范圍內(nèi)物質(zhì)存在的一種狀態(tài)，通常以一定的大小(1～1 000 nm)分散于另一連續(xù)相(如水相)中，形成高度分散多相體系[3]。研究人員在關(guān)于地質(zhì)處置庫的最初設(shè)想中忽略了處置庫實際運行過程中由于地下水侵蝕，在水合、溶脹、擠壓等外力作用下釋放出的膨潤土膠體能夠作為載體為放射性核素提供快速運輸?shù)耐緩絒4]。20世紀(jì)90年代前后，世界各國就地下水中膠體促進放射性核素遷移的問題展開了大量研究[5-9]，當(dāng)?shù)叵滤心z體濃度達到不可忽視的程度并且膠體能夠隨著地下水流穩(wěn)定地長程遷移時[10]，膠體與放射性核素之間的相互作用將會對放射性核素的遷移造成顯著影響。我國擬在21世紀(jì)中葉建成高放廢物地質(zhì)處置庫，故在此之前完成內(nèi)蒙古高廟子膨潤土膠體與關(guān)鍵核素的相互作用研究可謂是當(dāng)務(wù)之急。

鈾作為處置庫安全評價中重點關(guān)注核素之一，在自然界中存在三種同位素：238U、235U和234U，它們在自然界中的豐度分別為99.273 9%、0.720 5%、0.005 6%，且均帶有放射性，半衰期較長，分別為4.47×109、7.04×108a和2.46×105a。隨著鈾礦的開采、核燃料使用、核武器制造等人類活動的頻繁發(fā)生，鈾已經(jīng)成為了地下水的主要污染物之一，極具研究代表性。

在國際上，大多數(shù)有核國家均已意識到膠體的存在對關(guān)鍵核素的擴散與遷移起到了關(guān)鍵性作用，包括德國、美國、西班牙等具有較高研究水平的國家在相關(guān)領(lǐng)域均投入了大量的精力進行研究[10-14]。Geckies等[11]在瑞士格里姆塞爾試驗場(Grimsel Test Site)研究了蒙脫石膠體對包括U、Th、Pu、Am、Np、Sr、Cs、I 和Tc在內(nèi)的眾多錒系元素裂變產(chǎn)物核素的遷移行為的影響，提出膠體對核素遷移起關(guān)鍵作用所需滿足的5大必要條件：膠體能夠產(chǎn)生、可移動并且穩(wěn)定，核素能吸附在膠體表面并且吸附不可逆。Dittrich等[12]以產(chǎn)自西班牙的FEBEX膨潤土為原料，研究了膠體負載Am在Grimsel試驗場花崗巖裂隙中的擴散行為，結(jié)果顯示Am在花崗巖裂隙中不能負載在膨潤土膠體上長程擴散。Missana等[13]選取了9種不同產(chǎn)地的膨潤土樣品，系統(tǒng)研究了這些樣品之間的差異性以及制得的膨潤土膠體穩(wěn)定性的差別。Bouby等[14]對膨潤土膠體與放射性核素間吸附行為可逆性進行了相應(yīng)的研究。相比之下，國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究工作目前仍然較少。王凱峰等[15]對高廟子膨潤土膠體的基礎(chǔ)性質(zhì)做了系統(tǒng)充分的表征，檢測得到高廟子膨潤土膠體的水合動力學(xué)直徑、zeta電位等各項物理化學(xué)參數(shù)。謝金川等[16]主要關(guān)注天然膠體對239Pu遷移的影響，研究表明Pu遷移率隨著膠體濃度有先升后降的趨勢。蘭州大學(xué)吳王鎖教授課題組[17]研究了高廟子膨潤土膠體的聚集動力學(xué)和聚集行為可逆性，研究結(jié)果表明：對高廟子膨潤土膠體而言，膠體濃度和陰離子濃度對膠體穩(wěn)定性影響較小，主要影響因素是溶液的pH和陽離子濃度，控制膠體聚集行為的最重要內(nèi)在因素是膠體粒子間的靜電斥力。由于膨潤土組成的不均勻性、鈾的研究代表性以及膠體的特殊性質(zhì)，故針對高廟子膨潤土膠體對鈾的吸附開展系統(tǒng)研究能夠?qū)ξ覈叻艔U物處置庫安全評價提供必要的數(shù)據(jù)支持。

本工作擬以內(nèi)蒙古高廟子膨潤土為原料，通過沸熱分散手段制備膨潤土膠體，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)標(biāo)定其質(zhì)量濃度。采用批示吸附實驗方法，研究不同pH、背景電解質(zhì)濃度等對U(Ⅵ)在膨潤土膠體上吸附的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗所用膨潤土由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院提供，產(chǎn)自內(nèi)蒙古自治區(qū)興和縣高廟子礦區(qū)Ⅲ號礦層。實驗所用試劑購買自中國化學(xué)試劑公司，NaClO4為化學(xué)純，其余試劑均為分析純。

硝酸鈾酰(U(Ⅵ))儲備液：稱取適量固體UO2(NO3)2·6H2O溶于超純水中，使用0.22 μm濾膜過濾除去雜質(zhì)，制得約0.1 mol/L硝酸鈾酰儲備液用于后續(xù)吸附實驗。

Zetasizer Nano ZS 90粒度和zeta電勢分析儀，Malvern公司；H-2050R型離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司；JEM-2100F型場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡，日本電子株式會社；Prodigy ICP-OES光譜儀，Teledyne Leeman Labs公司；Millipore超純水機，Merck公司；AL-104-IC天平，精度0.01 mg，瑞士Mettler Toledo；QB-228旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器，其林貝爾儀器制造有限公司。

1.2 膠體的制備

膨潤土膠體提取方法按照文獻[18]的方法改進，取50 g原狀高廟子膨潤土于1 L超純水中，沸熱分散2 h，之后靜置沉降48 h，取上清液于離心管中，10 000 r/min離心10 min，離心后取上清液過0.22 μm濾膜，10 000 r/min再離心20 min，分離收集上清液用于膠體性質(zhì)表征及后續(xù)吸附實驗。

1.3 膠體的濃度表征

直接法：取3只10 mL離心管，置于烘箱中90 ℃干燥，每隔10 min取出冷卻至室溫稱重直至兩次稱量質(zhì)量差小于0.000 5 g。分別移取5.00 mL膠體于離心管中，置于烘箱中90 ℃烘干48 h后稱重。制備膠體的質(zhì)量濃度(ρ，mg/L)是進行吸附實驗的先決條件，計算如式(1)。

(1)

式中：Δm，離心管前后質(zhì)量差，g。

間接法：取膠體儲備液配置一系列已知濃度梯度的膠體樣品于10 mL離心管中，選擇Al、Fe為測量元素[19]，通過測得元素濃度間接計算得到的膠體質(zhì)量濃度。

1.4 膠體的穩(wěn)定性

膠體是高分散的多相體系，同時也是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系，膠體的穩(wěn)定或聚沉取決于膠粒之間的吸引力和排斥力。影響膠粒之間相互作用力的因素主要有溶液pH、背景電解質(zhì)濃度等。通過動態(tài)光散射(DLS)實驗可以獲得膨潤土膠體的水合動力學(xué)直徑和zeta電勢。一般來說，zeta電勢數(shù)值越高，代表膠體間排斥力越大，越不容易聚沉，體系越穩(wěn)定。

使用少量HCl和NaOH調(diào)節(jié)高廟子膨潤土膠體溶液pH梯度為2～12，1 d后將1 mL的膨潤土膠體分別注入到聚苯乙烯樣品池中，20 ℃下平衡2 min，使用動態(tài)光散射儀測量膨潤土膠體的水合動力學(xué)直徑和zeta電勢。

以NaClO4為背景電解質(zhì)，配制背景離子強度在0.001～0.1 mol/L的高廟子膨潤土膠體溶液，1 d后將1 mL的膨潤土膠體分別注入到聚苯乙烯樣品池中，20 ℃下平衡2 min，測量膨潤土膠體的水合動力學(xué)直徑和zeta電勢。

1.5 膠體的吸附實驗

研究高廟子膨潤土對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)時，通過在大氣條件下向10 mL離心管中加入一定體積的高廟子膨潤土膠體和一定量的硝酸鈾酰(U(Ⅵ))儲備液進行吸附實驗，溶液pH≈5，每隔一定時間取約3 mL溶液，過0.22 μm濾膜后通過ICP-OES測得溶液中剩余鈾的濃度。

為研究溶液pH對U(Ⅵ)在高廟子膨潤土吸附的影響，在大氣條件下向10 mL離心管中加入一定體積的高廟子膨潤土膠體和一定量的硝酸鈾酰(U(Ⅵ))儲備液，之后使用少量稀濃度的HClO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至其穩(wěn)定在期望值附近。

為研究溶液背景電解質(zhì)濃度對U(Ⅵ)在高廟子膨潤土上吸附的影響，調(diào)節(jié)高廟子膨潤土膠體和鈾儲備液混合液pH≈5，背景電解質(zhì)NaClO4的濃度分別為0.001、0.01、0.05、0.1 mol/L。將混合溶液放在旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上旋轉(zhuǎn)1 h至吸附平衡，取約3 mL溶液，過0.22 μm濾膜后通過ICP-OES測定溶液中剩余鈾濃度。鈾在膨潤土膠體上的吸附情況可以用吸附分配系數(shù)(Kd, mL/g)來表示，Kd值通常通過式(2)計算。

(2)

式中：ρ0、ρf分別為吸附前后溶液中鈾的質(zhì)量濃度，mg/L；V，液相體積，mL；m，加入膠體的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 高廟子膨潤土膠體穩(wěn)定性

不同pH和電解質(zhì)濃度下高廟子膨潤土膠體粒徑和zeta電勢變化示于圖1。由圖1可知：當(dāng)pH在5～12時高廟子膨潤土膠體呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，平均粒徑均在180 nm左右，而當(dāng)pH<5時，隨著pH的減小，其zeta電勢迅速升高，膠體發(fā)生聚沉，粒徑顯著增大；隨著離子強度的增加，膠體的平均粒徑有所上升，膠體出現(xiàn)聚集，但是zeta電勢仍保持在-40 mV以下。絕大多數(shù)的地下水環(huán)境中pH在6～10范圍內(nèi)，背景電解質(zhì)濃度低于0.01 mol/L[20]，因此高廟子膨潤土膠體在自然環(huán)境下相對穩(wěn)定，有隨著水流遷移擴散的能力。

圖1 不同pH(a)和電解質(zhì)濃度(b)下高廟子膨潤土膠體粒徑和zeta電勢變化

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物，本研究中制得的高廟子膨潤土膠體中蒙脫石成分更是達到97%以上[15]。蒙脫石是層狀硅鋁酸鹽礦物，在礦物形成過程中發(fā)生的同晶置換(isomorphic substitutations)作用，Si-O四面體中Si4+被Al3+等置換、Al-O八面體中Al3+被Mg2+等置換產(chǎn)生永久性負電荷[21]，此外蒙脫石表面僅有小于5%的邊緣位點可以隨著pH變化而發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子化反應(yīng)[20]。因此在本研究的整個變量范圍內(nèi)，高廟子膨潤土膠體zeta電勢始終為負值。

溶液背景電解質(zhì)對膠體zeta電勢的影響主要是通過壓縮雙電層來實現(xiàn)，雙電層越薄，膠體表面電勢下降越快。根據(jù)Debye-Hückel方程，雙電層厚度(κ-1)可由式(3)求得。

(3)

其中：e為元電荷的電量，e=1.60×10-19C；k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.38×10-23J/K；ε=εr×8.86×10-12F/m，εr為介質(zhì)的相對介電常數(shù)；ni0為溶液中i離子的濃度，以單位體積內(nèi)的離子個數(shù)表示；zi表示i離子的價電數(shù)。

本研究中所使用背景電解質(zhì)均為NaClO4溶液，反離子為+1價Na+，即使背景電解質(zhì)濃度達到0.1 mol/L，膨潤土膠體的zeta電勢仍基本保持不變。若溶液中反離子為二價陽離子如Ca2+，則其對膨潤土膠體穩(wěn)定性的影響將成百倍地增加[22]。

2.2 高廟子膨潤土膠體的質(zhì)量濃度

對于新制備的高廟子膨潤土膠體可以采用真空干燥或冷凍干燥等方法[23]測得其質(zhì)量濃度，但是用于吸附實驗的膠體樣品則必須采用間接的方式得到其質(zhì)量濃度以獲得準(zhǔn)確的吸附結(jié)果，如光散射技術(shù)[24]、電子顯微鏡[25]或者原子光譜技術(shù)[19,26]等。

原子光譜技術(shù)具有所需樣品量少、樣品制備簡易，可同時分析多種元素，檢出限低(ICP-OES可測至mg/L，ICP-MS可達到μg/L級)等優(yōu)勢，適合用于吸附實驗中的元素濃度檢測。X射線熒光光譜(XRF)結(jié)果[15]表明，高廟子膨潤土所含骨架元素主要包括Si、Al、Fe、O等，而高廟子膨潤土膠體則主要由蒙脫石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%)組成，與產(chǎn)自美國的MX-80和產(chǎn)自西班牙的FEBEX膨潤土膠體[13]的組成類似，可以利用樣品中Al、Fe的質(zhì)量濃度來間接表征膠體的質(zhì)量濃度。通過ICP-OES測得的Al、Fe元素含量與直接法測得的膠體質(zhì)量濃度(ρ)線性相關(guān)程度示于圖2。由圖2可知：相關(guān)系數(shù)r2均大于0.999，說明可以通過測量樣品中Al、Fe含量間接反推得到樣品中膠體的質(zhì)量濃度。

圖2 高廟子膨潤土膠體質(zhì)量濃度與Al/Fe含量關(guān)系

2.3 pH及背景電解質(zhì)濃度對U(Ⅵ)吸附的影響

高廟子膨潤土對U(Ⅵ)的吸附動力學(xué)的研究在常壓、室溫條件下進行，溶液pH≈5，U(Ⅵ)在高廟子膨潤土膠體上的吸附分配系數(shù)隨時間變化示于圖3。由圖3可知：鈾在膨潤土膠體上的吸附在40 min后變化不大，與文獻[10]報道的達到吸附平衡需要較長時間(4～6周)有所出入，這是由于本工作中所用的鈾濃度(1×10-3mol/L)較高所致。

c(U(Ⅵ))≈1×10-3 mol/L，室溫，pH≈5

將不同pH下高廟子膨潤土膠體對U(Ⅵ)的吸附分配系數(shù)結(jié)果與CHEMSPEC程序[27]模擬得到的水溶液中U(Ⅵ)的水合配合物種態(tài)分布情況一同示于圖4。由圖4可知：在pH≈7時，高廟子膨潤土膠體對U(Ⅵ)的吸附達到峰值，lgKd>4.7；pH在3～7之間時，膠體對U(Ⅵ)的吸附隨著pH上升而增強；在堿性條件下膠體對U(Ⅵ)的吸附則隨著pH上升而下降。

圖4 水溶液中U(Ⅵ)的水合配合物種態(tài)分布/不同pH條件下U(Ⅵ)在高廟子膨潤土膠體上吸附分配情況

(4)

一價背景電解質(zhì)NaClO4濃度對U(Ⅵ)在高廟子膨潤土膠體上吸附分配系數(shù)的影響示于圖5。由圖5可知：背景電解質(zhì)濃度對吸附的主要影響在于存在競爭吸附關(guān)系，由于高廟子膨潤土本身即為鈉基膨潤土[2]，故Na+對U(Ⅵ)吸附影響較小，不同背景電解質(zhì)濃度下U(Ⅵ)的lgKd均在3.6左右。

c(U(Ⅵ))≈1×10-3 mol/L，t=1 h，pH≈5，室溫

3 結(jié) 論

利用沸熱分散、靜置沉降后離心的方式批量制備了粒徑在180 nm左右的高廟子膨潤土膠體，并研究了其在不同pH、背景電解質(zhì)濃度下的穩(wěn)定性，結(jié)果顯示：高廟子膨潤土膠體在自然環(huán)境下相對穩(wěn)定，有隨著水流遷移擴散的能力。用于吸附實驗的膨潤土膠體質(zhì)量濃度可以通過測量樣品中Al、Fe含量間接反推而得。

高廟子膨潤土膠體對U(Ⅵ)的吸附過程主要由靜電作用和特異性吸附控制，在pH≈7高廟子膨潤土膠體對U(Ⅵ)的吸附達到峰值，pH在3～7時，膠體對U(Ⅵ)的吸附隨著pH上升而增強；在堿性條件下膠體對U(Ⅵ)的吸附則隨著pH上升而減弱。在0.001～0.1 mol/L NaClO4背景電解質(zhì)溶液中，其濃度對U(Ⅵ)在高廟子膨潤土膠體上的吸附影響不大。