TiO2/Bi2WO6復合光催化劑的制備及光催化性能研究*

安 濤，房國麗

(北方民族大學 材料科學與工程學院，銀川 750021)

0 引 言

Bi2WO6的禁帶寬度約為2.8 eV，光生電子-空穴對的高復合率使光催化活性下降[14]。寬帶隙半導體TiO2與窄帶隙半導體Bi2WO6復合，不僅可以將催化劑的光吸收能力拓展至可見光范圍，還有利于光生載流子的分離[15]。因此，TiO2/Bi2WO6異質結是當前最具潛力的一種可見光響應半導體光催化劑。如何可控合成結構穩定、性能優異的異質結構TiO2/Bi2WO6復合材料，是TiO2/Bi2WO6復合材料應用中面臨的技術難題，也是當前一個研究熱點。據文獻報道，含有表面缺陷的TiO2可以提供缺陷活性位點，誘導形成TiO2/BixMyOz異質結[16]。通過提高界面結合完整性，減少空位濃度，可以提高光生載流子傳輸速率，促進光催化活性的提高。

本文以富含缺陷的TiO2納米帶為基體，利用缺陷活性位點誘導第二相Bi2WO6的異質生長，可控合成TiO2/Bi2WO6異質結復合光催化劑，進而研究基體表面缺陷、Bi2WO6負載量對TiO2/Bi2WO6復合材料光催化性能的影響。結合理論，分析TiO2/Bi2WO6異質結對有機污染物的光催化降解機制和主要活性物質。

1 實 驗

1.1 試 劑

P25、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硝酸、硝酸鉍、鎢酸鈉、無水乙醇均為分析純。

1.2 樣品的制備

1.2.1 TiO2納米帶的制備

0.3 g P25添加到60 mL 10 mol/L NaOH溶液中，強磁力攪拌30 min至分散均勻，轉移到反應釜中，200 ℃下水熱反應48 h；反應后產物用去離子水清洗至中性，室溫下在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡 48 h，再次用去離子水洗滌至中性，干燥得到樣品S1。隨后，將S1在600 ℃下煅燒3 h，得到TiO2納米帶。為得到富含表面的缺陷的TiO2納米帶(H-TO)，將干燥后在熱處理前放入70 mL 0.02 mol/L H2SO4中100 ℃水熱反應12 h，得到樣品H-TO。

1.2.2 H-TO/Bi2WO6復合材料的制備

0.25 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入15 mL去離子水，攪至分散，調節pH值至弱酸性，加入H-TO納米帶。隨后，加入10 mL 12.5 mmol/L Na2WO4溶液，攪拌，并調節pH值，得到混合懸濁液。將所得懸濁液轉移到100 mL反應釜中，160 ℃水熱反應16 h，自然冷卻、洗滌，60 ℃干燥，可以得到目標樣品。通過調節TiO2與Bi2WO6的摩爾比，得到光催化劑H-TO/Bi2WO6(x, x=0.05, 0.12, 0.25, 0.40)。

1.3 樣品的性能及表征

物相通過X射線衍射儀(XRD)(Cu Kα=0.15418 nm,40 kV, 30 mA)進行表征；形貌通過Phenom Pro Generation 5進行表征；X射線光電子(XPS)在具有A1 Kα激發的Thermo Scientific ESCALAB 250XI系統上分析元素價態；比表面積和孔徑在高性能比表面及微孔分析儀(3H-200PM1)上進行；利用積分球在紫外-可見光分光光度計(UV-2700)上收集漫反射光譜(DRS)。

1.4 光催化測試

將30 mg催化劑分散到30 mL 10 mg/L Rh B溶液中，在暗室吸附30 min至平衡。使用300 W Xe燈為模擬光源，加濾光片以濾去小于420 nm的紫外光。輻照條件下，每隔2 min取4 mL溶液，采用紫外-可見光分光光度計(UV-2700)分析所取溶液在554 nm的吸光度。

2 結果與討論

2.1 缺陷位置對生長Bi2WO6的影響

圖1為TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的XRD衍射圖譜。可以看出，未經腐蝕TiO2納米帶在2θ=14.22°、24.98°、28.66°的衍射峰與單斜相的TiO2(B)(JCPDS No.74-1940)匹配，2θ=25.22°、38.38°、48.3°處的衍射峰與銳鈦礦相TiO2(JCPDS No.73-1764)相匹配，表明TiO2中包含兩種組分。經過硫酸腐蝕后，TiO2納米帶中銳鈦礦相的衍射峰增強，而單斜相的衍射峰明顯減弱。純相Bi2WO6在2θ=28.31°、32.85°、47.16°、55.83°處的衍射峰對應正交晶系Bi2WO6(JCPDS No.73-2020)。復合光催化劑的衍射峰都可以索引到銳鈦礦相TiO2和Bi2WO6，沒有出現其他的雜質峰，表明TiO2/Bi2WO6復合催化劑被成功合成。

圖1 TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的XRD衍射圖譜Fig 1 XRD patterns of TiO2, H-TO, Bi2WO6, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12)

圖2(a)為未腐蝕的TiO2，呈現光滑的帶狀結構，寬度約為100～200 nm，長度為1～2 μm，圖2(b)是經硫酸腐蝕后的TiO2，尺寸未發生大的改變，但在表面出現大量凹凸不平的結構，形成了缺陷位置。圖2(c)與(d)中，分別在光滑和粗化后的TiO2納米帶表面生長第二相的片狀Bi2WO6，TiO2/Bi2WO6(0.12)復合材料中TiO2與Bi2WO6以單獨形式存在，而在H-TO/Bi2WO6(0.12)復合材料中Bi2WO6納米片包覆在H-TO表面，表明粗化后的納米帶提供了高能形核位來成核和組裝形成表面異質結構[17]。

圖2 (a) TiO2、(b) H-TO、(c) TiO2/Bi2WO6(0.12)和(d) H-TO/Bi2WO6(0.12)的SEM圖Fig 2 SEM images of TiO2, H-TO, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12)

圖3為H-TO、Bi2WO6和TiO2/Bi2WO6(0.12)的XPS全掃描圖譜與各元素的高分辨XPS圖譜。從圖3(a)中可以看出，H-TO/Bi2WO6(0.12)包含Ti、Bi、W、O元素。圖3(b)顯示H-TO位于457.80 eV、463.65 eV的電子結合能分別對應于Ti 2p軌道分裂的Ti 2p 3/2、Ti 2p 1/2，說明Ti是以Ti4+氧化態形式存在[18]。圖3(c)顯示Bi2WO6位于158.55、163.85 eV的電子結合能分別與Bi3+特征峰Bi 4f 7/2、Bi 4f 5/2相對應，表明在Bi2WO6中Bi以三價氧化態形式存在[19]。圖3(d)顯示Bi2WO6位于34.75 eV、36.95 eV的電子結合能分別與W6+特征峰W 4f 7/2、W 4f 5/2相對應，表明在Bi2WO6中W以+6價的形式存在[20]。與純相的H-TO和Bi2WO6相比較，H-TO/Bi2WO6(0.12)中各特征峰都有明顯的偏移，H-TO與Bi2WO6原子間存在強烈的作用力，表面形成界面結構，元素的局域環境和電子密度發生一定程度的改變[21]。

圖3 (a)H-TO、Bi2WO6和 H-TO/Bi2WO6(0.12)的XPS全掃描圖譜；(b) Ti 2p，(c) Bi 4f和(d) W 4f的高分辨XPS譜圖Fig 3 XPS full spectrum of H-TO, Bi2WO6 and H-TO/Bi2WO6(0.12) and high resolution XPS spectrum of Ti 2p, Bi 4f and W 4f

圖4(a)為所得樣品的UV-Vis光譜，可以看出復合材料的光譜響應變寬。光催化劑禁帶寬度(Eg)根據Tauc方程[22]計算，

αhν=A(hν-Eg)n

(1)

其中α為吸收系數，h為普朗克常數，ν為入射光頻率，A為比例常數。TiO2是間接帶隙半導體，取n=2[23]；Bi2WO6為直接帶隙半導體，取n=1/2[24]。Tacu圖如圖4(b)所示，H-TO與Bi2WO6的Eg分別為3.37 eV和2.66 eV。

圖4 (a) TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的UV-Vis光譜，(b) H-TO和Bi2WO6的Tauc曲線圖Fig 4 The UV-Vis absorption spectra of TiO2, H-TO, Bi2WO6, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12) and Tauc plots of H-TO and Bi2WO6

所得樣品的N2吸附-脫附等溫曲線如圖5(a)所示，呈現Ⅳ型等溫線，在P/Po大于0.8后，出現滯后環，這表明催化劑樣品中存在孔隙結構。同時，所得樣品的比表面積如圖5(b)所示，TiO2的比表面積為25.56 m2g-1，經腐蝕粗化后TiO2納米帶的比表面積增大至45.46 m2g-1，歸因于凹凸不平的表面結構；復合催化劑H-TO/Bi2WO6(0.12)的比表面積小于H-TO，說明Bi2WO6生長在H-TO的表面缺陷位置，形成了異質結，這與SEM和XPS得出的結論吻合。

圖5 (a) TiO2、H-TO、Bi2WO6、TiO2/Bi2WO6(0.12)和H-TO/Bi2WO6(0.12)的N2吸附-脫附等溫曲線；(b) 各催化劑的比表面積Fig 5 N2 adsorption-desorption isotherms curve of TiO2, H-TO, Bi2WO6, TiO2/Bi2WO6(0.12) and H-TO/Bi2WO6(0.12) and specific surface area of each catalyst

圖6(a)比較了所得樣品在可見光照射下(λ>420 nm)，不同時間段的光催化活性，通過降解Rh B水溶液進行測定。可以觀察到，在不加入光催化劑的Rh B水溶液在輻照下穩定存在，幾乎無自降解反應。純相TiO2由于寬的禁帶寬度也表現出較差光催化活性，粗化過后的H-TO得益于較大的比表面積，性能有所改善。復合催化劑H-TO/Bi2WO6(0.12)的光降解性能與H-TO、Bi2WO6相比有顯著的提升，在6 min幾乎完全降解目標污染物，表明耦合TiO2和Bi2WO6可以提高光催化活性。圖6(b)通過準一階動力學方程反映降解速率，H-TO/Bi2WO6(0.12)的降解常數為0.60821 min-1，分別為H-TO(0.07007 min-1)、Bi2WO6(0.07141 min-1)的8.68和8.52倍。

圖6 (a) 所得催化劑在不同時間段的光催化活性比較；(b) 一階反應速率曲線Fig 6 Comparison of photocatalytic activity of the obtained catalysts at different time periods and first-order reaction rate curve

2.2 不同負載量對H-TO/Bi2WO6異質結光催化性能的影響

圖7顯示了不同Bi2WO6負載量樣品光催化劑的XRD衍射圖，所有的峰都可以分配到銳鈦礦相TiO2和Bi2WO6，沒有其他雜質峰的出現。隨著Bi2WO6含量的不斷增高，樣品在25.41°的TiO2特征衍射峰相對于Bi2WO6在28.32°處的衍射峰出現明顯的降低[25]。

不同Bi2WO6負載量樣品的SEM如圖8所示，在Bi2WO6的濃度含量只有0.05時，在TiO2納米帶的表面很難發現片層結構的；當Bi2WO6的含量增加時，明顯看到TiO2納米帶的表面生長出第二相的片層結構，當Bi2WO6的含量為0.40時，幾乎完全包覆了納米帶。

圖7 不同Bi2WO6負載量樣品的XRD衍射圖Fig 7 XRD patterns of samples with different Bi2WO6 loadings

圖8 不同Bi2WO6負載量樣品的SEM圖Fig 8 SEM of samples with different Bi2WO6 loading

圖9(a)顯示了H-TO/Bi2WO6系列異質結材料的UV-Vis光譜。隨著Bi2WO6負載量的增加，異質結材料在整個UV-Vis區域的吸收光譜拓寬。H-TO/Bi2WO6異質結光譜響應區域的紅移，主要是因為腐蝕后TiO2與Bi2WO6異質生長界面有利于電荷轉移引起能量結合[26]。

圖9 不同Bi2WO6負載量樣品的UV-Vis光譜Fig 9 UV-Vis spectra of samples with different Bi2WO6 loading

從圖10(a)可以看到，H-TO/Bi2WO6異質結中兩組分含量的不同對光催化活性有明顯的影響。H-TO/Bi2WO6(0.12)相比其他樣品具有更高的光催化降解作用，在可見光下僅照射6 min對Rh B水溶液的降解率能夠達到99.3%。隨著Bi2WO6負載量的增加，H-TO/Bi2WO6異質結的光催化活性反而下降。這意味著Bi2WO6的負載量是關鍵因素。當Bi2WO6的含量較低時，僅產生少量異質結構，光生電子-空穴對的分離效率差，當復合材料中過多的Bi2WO6覆蓋在H-TO的活性位點時，導致電子在界面傳輸受限制從而降低光催化活性[27]。綜合以上兩種因素，只有當Bi2WO6在合適的范圍才具有最佳的光催化性能。

圖10 (a)可見光照射下H-TO/Bi2WO6異質結對Rh B水溶液光催化降解曲線，(b) H-TO/Bi2WO6(0.12)對不同污染物的降解曲線；(c)循環性測試；(d)添加不同俘獲劑對Rh B水溶液的降解殘留曲線Fig 10 (a) Photocatalytic degradation of RH B aqueous solution by H-TO/Bi2WO6 heterojunction under visible light irradiation; (b) degradation curve of H-TO/Bi2WO6(0.12) for different pollutants; (c) cyclic test; (d) degradation residual curve of Rh B aqueous solution with different scavenges

為進一步闡明H-TO/Bi2WO6異質結的催化效應，通過Mulliken電負性理論對異質結半導體的能帶結構進行模擬。根據經驗公式[28]計算：

EVB=X-Ee+0.5Eg

(2)

ECB=EVB-Eg

(3)

其中EVB為價帶頂端位置(TVB)，ECB為導帶底端位置(BCB)，Eg為半導體的禁帶寬度，X為半導體氧化物的絕對電負性，Ee為自由電子在標準氫電極的勢能(～4.5 eV)。TiO2和Bi2WO6的Eg分別為3.37和2.66 eV，如圖11所示，計算得到TiO2的EVB、ECB分別為2.996 eV、-0.374 eV，Bi2WO6的EVB、ECB分別為3.039 eV、0.379 eV。在可見光照射下，Bi2WO6受到光子激發，光生電子進入導帶，光生空穴則留在價帶。在熱力學電化學勢能驅動下[29][30]，Bi2WO6價帶中的h+遷移到TiO2的價帶上，有效地促進光生電子-空穴對的分離。TiO2價帶中的h+具有強氧化能力，與吸附在催化劑表面的Rh B染料分子發生氧化反應，降解或礦化有機染料分子為無機小分子。同時，e-與吸附在催化劑表面的氧發生反應，生成具有強氧化力的·O2-。光生電子-空穴對在H-TO/Bi2WO6異質結中被有效分離，從而抑制其快速復合，延長了光生載流子的壽命。因此，H-TO/Bi2WO6異質結具有比單相H-TO、Bi2WO6更高的光催化降解活性。綜合以上分析，H-TO/Bi2WO6異質結表面可能發生的反應可以被描述為：

TiO2/Bi2WO6+hv→ h++e-

(4)

(5)

Bi2WO6(h+)→TiO2(h+)

(6)

(7)

h++Rh B→降解或礦化

(8)

圖11 可見光照射下H-TO/Bi2WO6異質結光催化機理示意圖Fig 11 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of H-TO/Bi2WO6 heterojunction under visible light irradiation

3 結 論