原子發(fā)射光譜法中標準化樣品的合理運用

侯英麟

淄博市產(chǎn)品質量檢驗研究院 山東淄博 255000

1 概念及原理

發(fā)射光譜法是通過測量物質所發(fā)射出的光譜波長、強度，從而進行定性或者定量分析的方法。物質由各種元素的原子組成，這些原子大多數(shù)處于基態(tài)，也就是最低的能級狀態(tài)。基態(tài)原子在激發(fā)光源(即外界能量)的作用下，通過熱致激發(fā)、電致激發(fā)或光致激發(fā)等過程獲得足夠的能量，原子核外層的電子就會發(fā)生躍遷，變成處于高能級狀態(tài)的激發(fā)態(tài)原子。處于激發(fā)態(tài)的原子是極為不穩(wěn)定的，它們會以不同形式釋放出多余能量，在極短的時間內由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)或低能態(tài)。能量釋放的方式很多，可以是通過與其它粒子的碰撞傳遞能量，也可以以一定波長的電磁波形式輻射釋放多余的能量[1]。

物質以電磁波輻射形式釋放多余的能量就產(chǎn)生發(fā)射光譜。依據(jù)光譜區(qū)域和激發(fā)方式不同，發(fā)射光譜可以分X射線熒光分析法、原子發(fā)射光譜分析法、原子熒光分析法等。

原子發(fā)射光譜分析法就是用電弧、火焰、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子受到激發(fā)而發(fā)射特征光學譜線，并對該譜線進行分析的方法。譜線波長范圍約為190nm-900nm，可用于定性和定量分析。

2 樣品標準化

原子發(fā)射光譜分析過程中主要用到標準樣品、標準化樣品及控制樣品。

標準樣品，主要用來建立校準曲線，其化學性質和組織結構與分析樣品基本一致。光譜分析中的標準樣品應是成套的，其分析元素的含量范圍應覆蓋要求分析的含量范圍并保持合適的梯度，分析元素的含量經(jīng)準確可靠的方法精確標定。

標準化樣品，主要用來修正各種原因引起的儀器測量值對校準曲線的偏離。由于儀器狀態(tài)、使用環(huán)境等因素的變化，不可避免要引起工作曲線漂移，導致測定結果的偏離。為有效利用原始校準曲線，測出準確結果，就需要通過“標準化”來調整。標準化樣品的組成和結構均勻穩(wěn)定，能得到穩(wěn)定的譜線強度，可專門進行冶金加工，也可以選擇合適的標準樣品。標準化過程中通常選用1個-2個標準化樣品進行，采用兩點標準化時，其含量應盡可能包含每個元素校準曲線上限和下限的含量[2]。

控制樣品，主要用于對分析樣品測定結果進行校正。控制樣品是與被分析的未知樣品有相似的冶金加工過程、相近的組織結構和化學成分的均勻樣品，也用來進行類型標準化修正。控制樣品可通過取自熔融狀金屬鑄模成型或金屬成品進行自制，對控制樣品賦值時.應注意標準值定值誤差以及數(shù)據(jù)、方法的可溯源性。

3 設備校準方法

原子發(fā)射光譜分析過程中設備校準主要用到校準曲線法、原始校準曲線法、控制樣品法。

校準曲線法，是在特定的工作條件下，對一個完整系列的標準樣品進行激發(fā)，從而得到分析元素發(fā)光強度（或強度比）與其含量（或含量比）關系曲線的方法。通常使用的標準樣品為5個，單個樣品激發(fā)至少3次。通過校準曲線，樣品中相應元素的含量便可準確測得。

原始校準曲線法，是在校準曲線法基礎上，根據(jù)分析元素不同繪制不同校準曲線的方法。當光譜儀的分析譜線因受震動、溫濕度變化等環(huán)境因素的影響而產(chǎn)生位移或校準曲線因發(fā)光強度變化而發(fā)生漂移時，就需要使用標準化樣品整體標準化來修正校準曲線的漂移，修正后的元素強度應達到最初建立校準曲線時強度。

控制樣品法，是在相同的分析條件下，將分析樣品、控制樣品同時進行分析，通過控制樣品的分析結果與其標稱值之間的偏差修正分析樣品結果的方法。在日常分析過程中，分析樣品與繪制校準曲線所用標準樣品在組織結構、冶煉工藝、化學成分等方面存在差異，這種差異將導致校準曲線發(fā)生偏移。使用控制樣品，修正分析樣品的分析結果，可以有效減少這種差異對分析結果造成的影響[3]。

4 分析操作步驟

（1）設備使用時要提前開機預熱，使各部分穩(wěn)定工作，具體預熱時間根據(jù)設備不同有所差別。

（2）開始分析前，先激發(fā)任一處理好的試樣3次～5次，觀察激發(fā)斑點，激發(fā)斑點正常則儀器處于正常工作狀態(tài)。

（3）標準化校準曲線：在選定工作條件下，使用標準化樣品，最少激發(fā)3個穩(wěn)定點，校正校準曲線。儀器發(fā)生重大變化或原始校準曲線因漂移超出校正范圍時，需重新繪制校準曲線。

（4）確認校準曲線：被測樣品進行分析前，先用至少一個標準樣品對校準曲線進行確認，若不滿足要求，應重新進行標準化。

（5）在選定的工作條件下，激發(fā)被測樣品，每個樣品至少激發(fā)2次，取2次結果平均值。

（6）若結果偏差較大，可考慮使用控制樣品，修正分析結果。

5 實際應用舉例

我們知道，標準化樣品應該和實際分析樣品盡可能相同或相近。然而，鋼材實際生產(chǎn)過程中，為了滿足不同的需要，其元素的含量差別很大。標準化樣品生產(chǎn)則要考慮市場通用性問題，大都和實際檢測材料有一定偏離。使用者在購買標樣的過程中也會考慮經(jīng)濟因素，選擇較為常見的通用型樣品或者常用范圍內的樣品。當同牌號標樣不能滿足準確分析要求時，就要在檢測過程中合理運用現(xiàn)有的其他可用牌號標樣，以獲得更為準確的檢測值[4]。

例如：某特制304（06Cr19Ni10）不銹鋼標樣化學成分標準值見表1。我們通過兩種不同方法來對其鎳元素含量各分析10次，比較結果的可靠性和穩(wěn)定性。

表1 不銹鋼標樣化學成分

通常情況，生產(chǎn)廠家為控制成本，將304不銹鋼中的鎳含量控制在接近8.0%，甚至略低。因此，常規(guī)304不銹鋼標樣中的鎳含量多為8.0%左右，該樣品中鎳含量為9.05%，高出標樣較多，按照常規(guī)檢測方法（方法一），可能會影響檢測結果的準確性。我們可以針對鎳元素，采用304標樣與其他牌號不銹鋼標樣共同進行標準化，形成一個包含9.0%的鎳含量范圍且強度滿足要求的校準曲線，然后再分析樣品得出結果，這就是改進后的檢測方法（方法二）。

方法一：正常使用304牌號的標準化樣品（鎳含量約8.0%）1塊或2塊，按照4.1-4.5的規(guī)定進行標準化，確認校準曲線后對樣品進行分析，得出分析結果。

方法二：使用304牌號的標準化樣品（鎳含量8.10%）、316L牌號的標準化樣品（鎳含量10.15%）各1塊，按照4.1-4.4的規(guī)定重新進行標準化，通過調整修正因子，使鎳含量在8.10%-10.0%范圍內的元素強度達到最初建立校準曲線時的強度，激發(fā)樣品，得出結果。

表2 鎳含量分析結果%

下面通過兩種不同檢測方法測得的上述樣品中鎳含量（見表2），來做具體說明。先看平均值，方法一得出的鎳含量算術平均值為8.93%，分析誤差的絕對值0.12%；方法二得出的鎳含量算術平均值為9.01%，分析誤差的絕對值0.04%，方法二得出的結果更接近標稱值。再看標準偏差，方法一得出的標準偏差為0.0736%，方法二得出的標準偏差為0.0338%，方法二中檢測數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性更高。由此可以得出結論：方法二的準確性和穩(wěn)定性都更高。

6 注意的的問題

改進后的分析方法有著比較明顯的優(yōu)勢，但實際分析過程中也應該注意以下幾個問題：

（1）標準化過程中使用的兩個或多個標樣應為同一系列標樣，且兩個標樣對所分析元素有合理的包含區(qū)間。

（2）分析樣品應與標準樣品在同一條件下研磨，樣品不宜過熱。

（3）一個標準化周期內溫度變化應不大于5℃。

7 結語

通過上述分析我們可以看出，使用兩個或多個標樣來進行標準化有著自身的優(yōu)勢：分析結果的準確性和穩(wěn)定性都比單標樣高；能有效提高標樣的利用率，降低標樣的需求量；減少標樣費用支出等。同時，這種方法也存在著不足：主要針對樣品中個別含量異常元素的準確定量，很難找到能夠同時有效覆蓋所有元素的兩個標樣；操作過程較為繁瑣，針對不同元素可能需要使用不同標樣反復進行標準化等。因此，日常分析過程中，我們采用常規(guī)單標樣進行標準化即可滿足要求，樣品中一兩個元素超出常用范圍，可采用兩個或多個標樣的方法來進行標準化。如果某個特殊樣品分析頻率較高，建議配備相應標樣。總之，分析過程中要合理使用標準化樣品，這樣才能保證分析結果準確性，提高工作效率。