低pH環境下生物滴濾池處理制藥廢水站含硫廢氣

周珍雄，余姮蓉，王智佳，孫永強，*

(1.浙江工業大學工程設計集團有限公司，浙江 杭州 310014；2.杭州澄天環保工程有限公司，浙江 杭州 310015)

0 引言

隨著國民經濟的持續快速發展，能源消費的不斷攀升，發達國家歷經近百年出現的環境問題在我國近二三十年集中出現，呈現區域性和復合型特征，存在發生大氣嚴重污染事件的隱憂，大氣環境形勢非常嚴峻，制藥、化工等重點污染行業廢氣污染尤為突出。制藥企業在生產過程中一些無回收價值的副產品、有機溶劑往往排入廢水處理系統，造成廢水處理過程中產生大量的VOCs，如甲苯、乙酸丁酯、二氯甲烷[1]等；廢水中含N、S等有機物成份，在微生物作用下，會產生NH3、H2S、硫醇、硫醚等有毒有害及惡臭物質，這些廢氣的散發嚴重污染環境、危害人體健康和生態安全[2]。

常見的VOCs治理技術可分為回收和銷毀兩大類[3]。回收類主要包括吸收法、吸附法、冷凝和膜分離等。吸收法對水溶性好的污染物處理效率較高，但存在二次污染風險；吸附法[4]在廢氣濕度較高的工況下效率低、吸附劑吸附飽和后處置成本高；冷凝和膜分離技術在廢氣末端治理應用較少。銷毀類主要燃燒、生物凈化、等離子體和光催化等。燃燒法[5]對運行管理要求較高，投資和運行成本高，適用于高濃度有機廢氣治理；低溫等離子[6]對有機污染物處理不徹底，存在爆炸風險[7]，一般不用于在制藥化工行業；光催化氧化[8]對有機污染處理不徹底，但處理后中間產物可生化性明顯提高。生物凈化技術是一項綠色技術，其原理利用附著生長在填料上微生物的新陳代謝過程，將污染物降解為CO2、水和無機鹽等物質，并生成新的微生物細胞，可高效降解低分子量的有機硫化物和H2S、NH3等無機物。國外在20世紀90年代開始已逐步實現工業化應用[9]，2000年以來國內一些高校及科研機構積極開展這一領域研究并取得了一些成果[10-14]，近年來廢氣生物凈化技術廣泛應用于市政領域污水提升泵站、污水處理廠臭氣處理，張紀文[15]等將生物濾池應用于污水處理廠惡臭氣體處理，趙炳軍[16]等將生物滴濾工藝應用于造紙污水站臭氣處理等。

目前，廢氣生物凈化系統運行pH環境大多控制為中性和弱酸性環境，但在低pH環境下應用較少。本文討論將生物滴濾池在低pH環境下應用于制藥企業廢水站含硫廢氣處理，取得了良好的環境和社會效益。

1 工程與方法

1.1 工程概況

湖北某制藥企業廢水站在日常運行過程中，調節池、AO池、污泥干化房等處理單元產生廢氣，廢氣主要組分有H2S、甲硫醇、甲硫醚、乙酸乙酯等揮發性污染物和少量二氯甲烷、乙腈等。已建成一套“酸洗+堿洗+次氯酸鈉氧化”廢氣系統處理，但廢氣源強波動較大時會有超標排放情況，且運行費用較高。因此，企業決定在原有處理設施基礎上新增一套高效生物滴濾池處理設施，以加強緩沖能力并提高處理效率，確保廢氣長期穩定達標排放。

經測定，廢氣中主要污染物組分濃度見表1。

表1 廢氣中主要污染物濃度

1.1.1 處理工藝

廢氣處理采用以“生物滴濾”為主體處理工藝，工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程示意圖

廢氣在風機作用下首先進入水吸收塔，利用新鮮水進行吸收預處理，溶解部分水溶性較好的污染物，調節濃度及溫度、濕度等。然后進入生物滴濾池，通過附著在生物填料上的混合微生物新陳代謝作用，將廢氣中的污染物作為碳源、能源加以利用，并降解為CO2、H2O以及其他簡單無機物；在生物滴濾池調試期間及廢氣高濃度事故排放時，開啟化學氧化單元，以降低污染物超標排放風險。系統運行過程排放的少量廢液進入廢水站好氧單元處理后外排。

1.1.2 處理裝置

主體處理裝置為生物滴濾池，采用鋼骨架+玻璃鋼內胎復合結構，具有較強的耐腐蝕性能，設計主要參數見表2。系統共兩組，并聯運行，主要由生物滴濾池、循環泵、營養液罐、藥劑泵及相關管路組成。

表2 生物滴濾池設計參數

1.1.3 經濟指標

生物滴濾池系統總投資費用約120萬元。

生物滴濾池系統年(按年運行300天計)運行費用約18.87萬元/年，平均處理量1 000 m3/h，投資費用約6萬元，平均1 000 m3處理成本約1.31元。

1.2 測定方法

H2S采用QY-2型雙路煙氣采樣器采樣，濃度>10 mg/m3時采用碘量法分析測定，濃度<10 mg/m3時采用亞甲基藍分光光度法分析測定，每3 d測定一次。

甲硫醇、甲硫醚采用內襯鋁箔復合膜袋采樣，濃度采用氣相色譜-質譜儀(GC-MS)分析測定，每3 d測定一次。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

圖2、3、4為生物滴濾池系統正常運行后一個月內的測定結果，生物滴濾池有效停留時間20 s，循環液pH值維持在1.7左右。在監測期內，H2S進氣平均濃度135 mg/m3，平均去除率達99.62%，最大去除率達100%；甲硫醇進氣平均濃度40 mg/m3，平均去除率達85.09%，最大去除率達87.35%；甲硫醚進氣平均濃度30 mg/m3，平均去除率達82.57%，最大去除率達85.60%。本系統主要污染物進氣濃度波動較小，在低pH環境下，生物滴濾池對H2S去除效率接近100%，對甲硫醇、甲硫醚去除效率達80%以上，系統運行高效、穩定。

圖2 H2S去除率

圖3 甲硫醇去除率

圖4 甲硫醚去除率

系統對廢氣處理能力詳見表3。由表3可見，系統對H2S 的平均去除負荷達26.90 g/(m3·h)，最大去除負荷達29.56 g/(m3·h)；對甲硫醇的平均去除負荷達6.81 g/(m3·h)，最大去除負荷達8.24 g/(m3·h)，對甲硫醚的平均去除負荷達5.03 g/(m3·h)，最大去除負荷達6.50 g/(m3·h)。系統對廢氣中主要污染物的去除能力較高。

表3 系統對廢氣中主要污染物的去除能力

2.2 微生物掛膜階段循環液的pH值、溫度變化及分析

圖5 微生物掛膜階段循環液pH值和溫度變化

2.3 循環液pH值變化對污染物去除效率的影響

為保持微生物良好的活性，通過需定期更換循環液轉移系統中老化脫落的微生物及其它物質，并補充微生物生長所需養分，考慮低pH循環液排入廢水處理影響好氧單元pH值，在生物滴濾池系統正常運行一個月后，將循環液pH值分別控制在3.5、5.5左右各運行15天。圖6為循環液pH值控制在3.5左右時的監測數據，H2S、甲硫醇、甲硫醚平均去除效率分別降至95.56%、79.44%、75.51%；圖7為循環液pH值控制在5.5左右時的監測數據，H2S、甲硫醇、甲硫醚平均去除效率分別降至85.83%、71.31%、67.13%。由圖6、7可見，隨著循環液pH值升高，系統對H2S的處理去除率仍然可達到85%以上，但對甲硫醇、甲硫醚處理效果不理想，總體處理效果呈下降趨勢。對循環液不同pH值條件下系統對污染物處理效果進行對比分析，生物滴濾池在低pH(pH≈1.7)環境下污染物去除率較高，循環液外排時調節pH值后進入廢水處理好氧單元。

圖6 主要污染物去除率(循環液pH≈3.5)

圖7 主要污染物去除率(循環液pH≈5.5)

3 結論

生物滴濾池在低pH環境下，對硫化氫平均進氣濃度135 mg/m3，平均去除效率達99.62%，平均去除負荷達26.90 g/(m3·h)；對甲硫醇平均進氣濃度40 mg/m3，平均去除效率達85.09%，平均去除負荷達6.81 g/(m3·h)；對甲硫醚平均進氣濃度30 mg/m3，平均去除效率達85.52%，平均去除負荷達5.03 g/(m3·h)。循環液pH值升高系統對主要污染物的處理效果總體呈下降趨勢，對循環液不同pH值條件下系統對污染物處理效果進行對比分析，生物滴濾池在低pH環境下污染物去除效率較高。生物滴濾池系統平均處理量1 000 m3/h投資費用約6萬元，平均1 000 m3處理成本約1.31元。廢水站廢氣各污染物排放達到《惡臭污染物排放標準》(GB 14544—93)和《制藥工業大氣污染物排放標準》(GB 37823—2019)標準要求。

生物滴濾池在低pH環境下運行，具有處理效率高、能耗低、投資費用和運行成本低、無二次污染等技術和經濟優勢，可推廣應用于制藥、化工等行業中低濃度含硫廢氣治理場合。