顆粒形狀對全散射法測量顆粒物質量濃度的影響

夏繼勝，鄒 軍，吳 凱，談紫星，黃 靜，黃國輝，黃瑋珍，韓金克，劉小偉

(1.國家電力投資集團江西電力有限公司，江西 南昌 330096；2.南昌科晨電力試驗研究有限公司，江西 南昌 330096；3.國家電投集團江西電力有限公司 景德鎮發電廠，江西 景德鎮 333036；4.華電湖北發電有限公司，湖北 武漢 430074 5.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

燃煤電廠顆粒物排放標準日趨嚴格，對燃煤顆粒物的排放及監測提出了更高的要求[1-2]，顆粒物在線監測的重要性愈加凸顯。顆粒物質量濃度測量常見的在線測量方法有全散射法[3]、角散射法[4]、β射線衰減法[5]、荷電法[6]和震蕩天平法[7]等；其中激光全散射法由于測量響應速度快、精確度高、重復性好、非入侵式測量、設備結構簡單環境適應性好等特性備受關注[8]。

當一束平行準單色光穿過非均勻介質時，介質會對光束產生散射和吸收，穿過介質光強發生衰減，其衰減程度可以通過Lambert-Beer定律進行描述。激光全散射法則通過建立衰減比與顆粒物濃度關系實現顆粒物濃度的反演計算。針對全散射法對多分散系顆粒測量的有效性問題和光譜消光法測量顆粒粒徑問題，Kourti[9]進行詳細的分析討論；蔡小舒等[10]就微粒尺寸分布測量提出了基于光全散射法的獨立模式和非獨立模式測量方法，試驗和數值結果相符合；蔡小舒等[11]采用光全散射法對6種標準顆粒進行了粒徑測試研究，結果表明消光程度I/I0=0.4～0.9更好；趙建華等[12]將光全散射法引入火災煙霧檢測，大大提高了火災探測的可靠性和靈敏度；Marioth等[13]采用多波長消光法對超臨界狀態下二氧化碳粒徑分布進行了測量，測量結果與實際情況吻合度較高；Zhang等[14]基于全散射原理建立了碳煙濃度測量的簡單模型，研究了入射波長、顆粒粒徑分布及形態結構對測量的影響，在可見和近紅外光波段試驗結果和預測值具有很好的一致性；Kocifaj等[15]對不規則形狀顆粒粒徑分布進行數值計算，考慮了顆粒不規則度(球形度)對測量結果的影響；He等[16]基于光譜消光法采用主成分分析法(PCA)對顆粒粒徑分布測量進行研究，提高了粒徑分布反演精度；徐義書等[17]通過激光全散射法對燃煤電廠靜電除塵器不同級電場飛灰進行了試驗研究，結果顯示不同級電場飛灰引起的測量偏差存在較大差異，推測測量偏差與不同級電場顆粒粒徑分布和非球形顆粒占比相關。近年來，循環流化床技術作為一種極具潛力的潔凈煤技術被越來越多地應用于燃煤電廠，然而與燃煤電廠煤粉爐相比，流化床爐產生的顆粒物在顆粒形狀上表現出更大的不規則性[18]，對光學方法測量顆粒物質量濃度造成較大偏差，然而目前鮮見基于全散射法針對燃煤顆粒物形狀不規則度的研究。因此，進一步探究顆粒形狀對全散射法測量的影響規律對理論完善和實際應用意義重大。

本文選擇3種不同形狀二氧化硅顆粒，在實驗室搭建激光全散射測量平臺，采用2種入射波長探究了顆粒物形狀對全散射法測量的影響。

1 試 驗

1.1 試驗原理

全散射測量煙塵濃度原理如圖1所示。

圖1 全散射測量煙塵濃度原理

當一束平行準單色光穿過含塵介質時，入射光會被顆粒散射和吸收，透射光的強度會產生一定程度的衰減，通過入射光的衰減程度可反演計算介質中顆粒物的濃度。入射光的衰減通過積分計算，即

dI=IτdL，

(1)

(2)

其中，τ為介質濁度；L為被測介質厚度；I為透射光強度。假定顆粒在被測介質中分布均勻，則積分結果可表示為

I=I0exp(-τL),

(3)

其中，I0為入射光光強。假定顆粒均為理想球形顆粒，理想條件下，單顆粒濁度τS為

(4)

其中，σ為顆粒迎光截面積；Kext為顆粒消光效率因子是入射光波長λ、顆粒粒徑D、顆粒相對折射率m的函數，可通過Mie理論進行計算。當顆粒系統滿足不相干散射條件時，介質總濁度為所有顆粒對系統產生的濁度之和τc，具體為

(5)

其中，N(D)為顆粒系粒徑頻度函數；Dmax、Dmin分別為顆粒系顆粒粒徑上下限。而實際測量過程中難以預先知道顆粒的粒徑分布，因此全散射通常采用體積-表面積平均粒徑D3，2進行等效代替。

(6)

其中，D3,2為等效粒徑，表示假想等效粒徑顆粒與原顆粒系體積和表面積保持一致。則系統濁度可以表示為

(7)

式中，K為等效消光效率因子；N為顆粒數目。

聯立式(3)和(7)并取對數可得

(8)

顆粒系統顆粒物質量濃度Cm可表示為

(9)

其中，CV為顆粒物體積濃度；V為檢測腔體積；ρ為顆粒物密度。聯立式(8)和(9)可得被測顆粒物質量濃度與消光程度的關系為

(10)

1.2 試驗材料

試驗材料分為2部分，第1部分為試驗系統標定材料，為球形二氧化硅顆粒。掃描電鏡測試結果顯示(圖2)，所選球形二氧化硅顆粒球形度普遍較高，且顆粒粒徑集中分布在1 μm附近，統計圖中所有顆粒，其體積-面積平均粒徑為1.30 μm；采用真密度儀測得顆粒真密度ρ為2.65 g/cm3，滿足試驗理論計算要求。

圖2 球形二氧化硅掃描電鏡

第2部分為3種非球形的二氧化硅顆粒，形狀分別為不規則形、棱形和片狀，密度與第1部分試驗材料球形二氧化硅相同，3種非球形顆粒掃描電鏡如圖3所示。

圖3 非球形二氧化硅SEM圖

3種不同粒徑顆粒具有一定棱角。不規則形顆粒外形飽滿，棱角相對圓滑，與燃煤電站煤粉爐排放顆粒物形狀較接近[17,19]；片狀顆粒幾乎全部以薄片形狀存在，可近似為二維顆粒，因薄片狀顆粒良好的黏附性，在涂料、墨水、化妝品中較為常見[20-21]；棱形顆粒棱角較為鮮明，與流化床和爐排爐排放顆粒物形狀較接近[19]。比較發現，棱形顆粒形狀不規則程度介于片狀和不規則形之間，與不規則形顆粒有一定相似性，但飽滿程度較不規則形顆粒弱。

圖4 非球形二氧化硅粒徑分布

與球形顆粒不同，根據非球形顆粒的SEM圖，難以通過顆粒的逐個統計獲得體積等效球直徑，因此采用馬爾文激光粒度儀對3種非球形顆粒進行測試。3種非球形二氧化硅光學等效粒徑分布如圖4所示，可知3種非球形顆粒的體積等效球直徑中95%以上顆粒集中在0.3～1.5 μm，顆粒粒徑分布集中，單分散性較好；3種非球形顆粒粒徑分布極其相近，適用于形狀對顆粒濃度測量的影響研究。

試驗樣品在實驗室配制，樣品的充分分散和去團聚是樣品制備處理過程中的關鍵步驟，直接影響結果準確性。采用超聲分散法進行樣品配制：稱量一定質量的樣品粉末，加去離子水定容，震蕩搖勻后，再超聲分散10～15 min，保證分散過程中水溫維持在初始溫度左右，波動不超過2 ℃，防止分散過程中由于溫度升高導致顆粒物團聚。20～200 g/m3設計濃度與實際配制濃度見表1。

表1 試驗樣品的濃度梯度

1.3 試驗系統

圖5 試驗裝置示意

本研究基于全散射原理自行搭建了液相試驗臺架(圖5)。液相試驗可避免氣相分散條件下的壁面沉積、窗口沾污、湍流及靜電團聚等對試驗結果的影響，更易實現影響因素的控制。系統中2個波長分別為532、633 nm的半導體激光器和氦-氖激光器通過光纖耦合器耦合經光纖準直器產生混合平行光，疊加的平行激光穿過比色皿，激光光強發生衰減，衰減激光分別通過中性濾光片、可變光闌、聚焦透鏡被光譜儀接收。比色皿盛去離子水時光譜儀信號為I0，盛顆粒物溶液時光譜儀信號為I1，相應顆粒物濃度對應的消光程度-ln(I1/I0)由計算機處理系統獲得。

2 結果與討論

液相試驗受比色皿尺寸限制，消光光程較短(10 mm)，因此采取高濃度樣品測試，以獲得較大的消光比，提高測試系統響應靈敏度，減小系統誤差。試驗采取樣品濃度雖較高，但影響測試誤差的因素及對誤差的影響趨勢與低濃度時相同，因此高濃度試驗設計得到的結果依然有效。

2.1 試驗臺架測試及驗證

球形二氧化硅樣品在入射激光波長633 nm時顆粒濃度與消光程度的關系如圖6所示。可知消光程度與樣品質量濃度之間關系基本呈正相關關系，其擬合相關系數R2=0.999 7，二者線性相關性極好，證明本研究試驗測量過程中可認為不存在相干散射，確定了試驗方法的有效性和試驗臺架的可靠性。

圖6 球形二氧化硅消光比與濃度關系

根據試驗測得的消光程度結合式(10)對濃度進行反演計算獲得測量的二氧化硅濃度，其中消光程度-ln(I1/I0)由試驗測量獲得，體積-表面積平均徑D3,2由SEM統計獲得，等效消光效率因子K由Mie散射理論計算所得。試驗測量的二氧化硅粉塵濃度與實際濃度的關系曲線如圖7所示，可知測試濃度與理論濃度基本吻合。理論濃度即實際濃度的擬合直線斜率為1，試驗測量濃度的線性擬合斜率為1.018。采用試驗測量濃度擬合斜率k與理論濃度擬合斜率1的相對偏差表征試驗測量偏差E，具體為

E=(k-1)/1×100%，

(11)

計算獲得測量濃度與理論濃度之間誤差僅為1.8%，測量誤差極小，表明試驗臺架可滿足全散射法顆粒物質量濃度的測量。

圖7 球形二氧化硅實際與測量濃度關系

2.2 非球形二氧化硅測試

2.2.1樣品測量結果

3種非球形二氧化硅顆粒在入射光波長為633和532 nm時樣品的消光程度與樣品濃度之間的關系如圖8所示。

圖8 非球形二氧化硅消光程度與濃度關系

由圖8可知，消光程度與樣品濃度之間表現出相當好的線性相關性，在532 nm入射波長下相關系數R2分別為：不規則形0.995 86、棱形0.999 78、片狀0.997 34，633 nm時不規則形0.999 97、片狀0.999 96、棱形0.999 94。2種入射波長條件下，消光程度與樣品濃度擬合直線相關系數均大于0.99，表明試驗條件下相干復散射可忽略不計。對比2組相關系數發現633 nm入射波長下的擬合相關系數更接近1，這是由于產生2種激光的激光器自身穩定性導致的(633 nm激光器穩定性更好)，采用擬合斜率對比可減小激光器自身穩定性帶來的測量誤差。比較2組測量結果斜率發現，532 nm入射波長下，斜率普遍較高，即相同濃度條件下532 nm波長激光消光程度較633 nm大，表明532 nm波長激光在探測該樣品時測量靈敏度要優于633 nm波長激光。

根據消光程度與顆粒濃度的關系反演計算質量濃度與實際質量濃度，如圖9所示。可知2種入射波長條件下，不規則顆粒與棱形顆粒的擬合直線位于理論直線上方，擬合直線斜率均大于1，表明測量結果較真實值偏高；而片狀顆粒的擬合直線斜率小于1，位于理論直線下方，表明測量結果低于真實值。

圖9 非球形二氧化硅測量濃度與實際濃度關系

對3種非球形的二氧化硅顆粒測量結果進行線性擬合，獲得不同形狀下不同測試波長引起的測量偏差，具體如圖10所示。入射波長為633 nm時，3種形態顆粒引起測量偏差為：不規則16.1%、棱形27.4%、片狀-36.6%；入射波長為532 nm時，引起偏差分別為：不規則4.8%、棱形11.4%、片狀-17.4%。說明：① 2種入射波長下，顆粒形狀均會引起相應測量偏差，且偏差趨勢相同；② 入射光波長532 nm的測量偏差均小于相應條件下入射波長633 nm時測量偏差；③ 相對于不規則和棱形顆粒，片狀顆粒反演質量濃度相對于理論濃度偏小，與不規則和棱形顆粒相反。

圖10 非球形二氧化硅不同入射波長測量濃度與實際濃度偏差比較

2.2.2形狀對全散射法測量影響分析

非球形二氧化硅顆粒除形狀外，其余特征幾乎完全相同，因此測量結果差異可認為是顆粒形狀差異引起。

球形均勻介質顆粒在分散相中表現出各向同性，而非球形顆粒因其形狀各異，與分散介質交界(顆粒外形)不規則表現出各向異性，對顆粒散射特性產生較大影響[22]，顆粒形狀越復雜，偏離球形程度越高，其散射特性與球形顆粒差異就越大。根據3種非球形顆粒的SEM圖可以較直觀看出，不規則形顆粒飽滿，幾何形態呈不規則多面體且棱角相對平滑，片狀顆粒幾何形態幾乎全部以薄片狀存在近似于二維顆粒，而棱形顆粒的形貌則介于二者之間且偏向不規則形顆粒。可以定性判斷3種形狀顆粒形狀不規則程度為：不規則形<棱形<片狀。因此3種形狀顆粒散射特性與球形顆粒差異為：不規則形<棱形<片狀，則測量偏差不規則形顆粒最小，其次棱形，片狀最大。

光學方法測量顆粒物質量濃度基于其光學特性，而顆粒的尺度參數是影響顆粒光學特性的主要因素，在散射理論中其尺度參數α通常定義為

(12)

對于多分散顆粒，尺度參數α通常由有效尺度參數αeff代替，可表示[23]為

(13)

針對2種入射波長條件下，非球形顆粒的有效尺度參數αeff可由激光粒度儀測量的體積-表面積平均粒徑D3,2計算獲得，結果見表2，可知532 nm入射波長對應有效尺度參數比633 nm入射波長大。研究表明，非球形顆粒其完整光學特性參數(在介質中衰減、散射、吸收等)在大多數情況下與球形顆粒的區別是隨顆粒尺度參數的增大而波動減小，最后基本趨于穩定[24]。而試驗本身基于全散射法測量消光程度，理論上隨著顆粒有效尺度參數的增大，測量誤差逐漸減小。因此在入射光為波長相對較小(532 nm)時其測量偏差相對較小，相對于入射波長633 nm時，其偏差如圖10所示，可知入射光波長為532 nm時，測量偏差減小程度均在50%以上，實際應用價值較高。

表2 樣品顆粒的等效粒徑與有效尺度參數

對于所選3種非球形顆粒，與球形顆粒最大的區別除了不規則程度外，非球形顆粒具有非常明顯的棱邊。Mishchenko等[23]研究發現不同于球形顆粒，圓柱的棱邊會導致一些特別的散射吸收效應，有效尺寸參數小于10時，其消光效率因子、散射效率因子等特征參數存在較大區別。有效尺寸參數大于10時，這些特征區別相對較小；尺寸參數大于5時，圓柱模型對應散射截面會明顯大于球形顆粒，導致不規則形狀顆粒散射較理論值偏大。另一方面，Zakharova等[25]研究發現對于形狀比率極端的針狀、盤狀顆粒，其消光效率因子遠低于相應球形顆粒，即在同樣條件下其對應消光強度低于理論值。

對于3種非球形顆粒，不規則形與棱形顆粒可認為是形狀不規則的三維顆粒，不規則的形狀棱邊引起特殊的散射效應，導致在試驗參數條件下顆粒的消光截面相對等效球顆粒較大，消光效率因子較大，造成全散射法的測量結果偏大。棱形顆粒相較于不規則形顆粒棱邊更加明顯，可能導致測量偏差的進一步加大。以此類推，顆粒形狀與球形差異越大，引起的測量偏差越大。與試驗測定的3種形狀引起的測量偏差一致，即3種形狀樣品引起的測量偏差絕對值由小到大依次為不規則形、棱形、片狀。其中片狀顆粒形狀比率極端，接近于二維盤狀顆粒，基于前人理論仿真[25]結果判斷，片狀顆粒的消光截面遠小于等效球的消光截面，即消光效率因子較小，導致全散射法測量結果偏小。因此，形狀對全散射法測量的影響不僅依賴于顆粒形狀的不規則程度，也依賴于顆粒的形狀比率。

試驗采取穩定性較高的液溶膠研究了顆粒形狀對全散射法測量顆粒物質量濃度的影響，相對于實際氣溶膠測量，其穩定性更高，顆粒形狀對測量結果的影響更加鮮明。液溶膠和氣溶膠僅在計算過程中存在相對折射率參數的差異，故試驗結果適用于氣溶膠的測量。而實際電廠排放煙塵顆粒形狀會偏離球形，但其不規則程度相對本文所選典型外形顆粒相對較低，引起測量偏差相對較小，但在日益嚴格的排放標準下其引起的測量偏差不可忽視。實際應用中可通過測試波長優選進一步減小測量誤差。

3 結 論

1)激光全散射法測量微米及亞微米級顆粒物質量濃度受顆粒形狀特性影響，入射波長為633 nm時，不規則、棱形和片狀顆粒質量濃度測量值與真實值的相對測量偏差分別為16.1%、27.4%和-36.6%；入射波長為532 nm時，不規則、棱形和片狀顆粒質量濃度測量值與真實值的測量偏差分別為4.8%、11.4%和-17.4%。顆粒形狀不規則程度越高測量偏差越大。

2)激光全散射法測量不同形狀顆粒物質量濃度，入射波長不同，測量偏差存在較大差異，主要受顆粒有效尺度參數不同影響。在試驗選取的粒徑特征條件下，入射波長532 nm的測量偏差明顯小于入射波長633 nm的測量偏差。因此，實際測量過程中可根據顆粒尺度特征，優選入射波長，從而降低顆粒形狀變化引起的測量偏差。