硅氧烷化合物的合成與應用進展

程玉橋，路 雙，馮 喆，趙文輝，張治婷，趙 越

(天津工業大學 化學與化工學院，天津 300387)

隨著材料科學的不斷發展，硅氧烷化合物因其良好的耐熱性、生物相容性、高透氣性和高絕緣性能在諸多領域占據著重要地位。為了滿足不同領域對功能材料性能提出的更高要求，不論在設計合成、反應機理以及物化性能等方面，基于硅氧烷化合物體系的研究日益受到科研工作者前所未有的關注。硅氧烷化合物通常是指含有重復硅氧鍵單元的化合物[1]，由于硅氧化學鍵鍵能穩定、鍵長長、鍵角大、鍵易于旋轉的特點以及硅氧烷與多種官能團構建分子的模式使得新型有機/無機硅氧功能材料發展為硅氧烷體系的重要部分。有機/無機硅氧功能材料主要包括線性結構(一維)、非線性結構(二維)、多面體低聚倍半硅氧烷(三維)以及有機/無機雜化硅氧烷化合物，傳統的合成方法主要通過縮合聚合等方式制備硅氧功能材料，但易造成分子結構破裂且難以保證可控的分子量，近年來，科技工作者在優化改進傳統方法和開發新方法方面開展了大量工作，得到了一定發展，但還不完善。因此，發展至今，精確控制硅氧烷化合物的分子量和結構依然是有機/無機硅氧功能材料的研究重點。本文在前期研究的基礎上，系統地綜述了硅氧烷化合物的研究進展，介紹了線性結構、非線性結構、多面體低聚倍半硅氧烷化合物以及有機/無機雜化硅氧烷化合物的設計合成方法，同時還討論了它們在生物醫學、航空航天、功能材料及三次采油的最新應用進展。

1 硅氧烷化合物的合成進展

根據硅氧烷化合物的分子結構可以分為以下幾大類，主要包括線性硅氧烷化合物、非線性結構硅氧烷化合物、多面體低聚倍半硅氧烷化合物以及有機/無機雜化硅氧烷化合物。

1.1 線性硅氧烷化合物

線性硅氧烷化合物是基于硅氧烷主鏈的直鏈型高分子[2]。主鏈連接的有機取代基包括甲基、苯基、三氟丙基等惰性基團和氫、乙烯基或氨基等活性基團。惰性基團降低聚合物的表面能，活性基團有利于豐富硅氧烷化合物的多樣性。其發展階段包括均聚物、多嵌段共聚物以及可控分子量硅氧烷共聚物。傳統的合成方法主要為環狀硅氧烷單體開環聚合和線性含活性基團硅氧烷單體縮合聚合。考慮到此兩種方法在合成精確可控聚合物方面的局限性，近年來均進行了不同程度的改進。Piers-Rubinsztajn反應是一種精確控制合成的特殊縮合聚合法。控制迭代法發展為合成線性硅氧烷化合物的新型方法。因此，目前線性硅氧烷化合物的設計合成方法包括開環聚合法、縮合聚合法以及控制迭代法等。

1.1.1 開環聚合法

開環聚合法是最普遍的合成線性硅氧烷化合物的方法。它是指由催化劑催化環硅氧烷單體開環聚合生成線性硅氧烷化合物。為便于構建新型硅氧烷結構，環硅氧烷單體逐漸發展成含功能基團的環單體衍生物。開環聚合包括陰離子開環聚合和陽離子開環聚合。傳統的催化劑包括四甲基氫氧化銨和濃硫酸等。然而酸堿度過高易存在主鏈斷裂、難剝離環狀單體、催化劑難除等問題，不利于形成結構可控、分子量范圍窄的線性硅氧烷化合物。近年來，有機酸堿催化劑被應用于精確控制合成硅氧烷化合物并且取得良好效果，特別是磺酸等有機酸和磷腈堿、胍類等有機堿。Shi等[3]以有機環三聚磷腈堿為催化劑，在室溫條件下催化D4和八苯基環四硅氧烷(PDPS)開環共聚生成PDMS-ran-PDPS硅氧烷無規共聚物。經核磁表明高二苯基含量的硅氧烷化合物不含分支結構，因此有機堿磷腈堿催化有利于控制合成精確結構的硅氧烷化合物。Fuchise等[4]通過有機堿1，3-三亞甲基-2-丙基胍催化D3開環聚合，有機氯硅烷作封端劑合成窄分子量分布和所需末端結構的線性聚硅氧烷化合物。另外，此反應體系以水為引發劑，表明了非脫水溶劑也可用于合成結構明確的硅氧烷化合物。有機堿的催化活性取決于它們的Br?nsted堿度和質子轉移在鏈引發和鏈增長反應中的效率。有機環三聚磷腈堿的Br?nsted堿度比胍類高，在水為引發劑的反應中，催化活性相對較弱的胍類催化劑發生副反應的概率低，更有利于合成結構可控的線性化合物。

1.1.2 縮合聚合法

傳統的縮合聚合法主要包括氯硅烷水解縮合、同官能團縮合聚合以及異官能團縮合聚合。為了滿足硅氧烷化合物精確合成的需求，Piers-Rubinsztajn反應(P-R)發展為縮合聚合法的特殊形式。P-R反應最初是指含氫硅氧烷化合物與烷氧基硅烷縮合形成新的硅氧烷化合物和副產物[5]。在催化劑三(五氟苯基)硼[B(C6F5)3]及不同反應活性親核試劑作用下，可以在溫和條件下得到高產率硅氧烷化合物。與易導致硅氧烷化合物結構破裂的酸堿催化劑不同，強路易斯酸B(C6F5)3優先與路易斯堿形成絡合物，不穩定絡合物和游離B(C6F5)3之間的微妙平衡會影響反應速率。隨后，親核試劑攻擊絡合物中的硅生成硅氧離子中間體[6]，此中間體經分子內重排生成相應的化合物和副產物(烷烴或氫氣)。除烷氧基硅烷之外，典型的親核試劑發展為硅烷醇、芳基烷基醚和苯酚。水作為親核試劑時反應速率相對較低。Madsen等[7]由3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和氫封端二甲基聚硅氧烷在B(C6F5)3催化條件下發生P-R反應生成共聚物，隨后與乙烯基二甲基硅烷再次進行P-R反應合成具有乙烯基末端官能團的多官能團硅氧烷共聚物。此反應采用烷氧基硅烷作親核試劑，生成副產物甲烷，當硅烷醇和酚作親核試劑時則會生成氫氣。Liao等[8]使用不同分子量的硅醇封端苯甲基硅氧烷與硅氫封端二甲基硅氧烷結合生成線性交替嵌段硅氧烷化合物。

1.1.3 控制迭代法

控制迭代法是精確合成低分子量線性硅氧烷化合物的新方式。它是指通過銥催化羰基化合物的氫硅化反應和P-R反應相結合快速多次迭代構建硅氧烷鏈。Matsumoto等[9]利用1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷與3-戊酮和二氫硅烷一鍋法連續迭代18次反應后得到線性硅氧烷化合物(圖1)。此方法通過順序控制合成線性硅氧烷化合物，副產物影響較小。因為羰基化合物的氫硅化反應原則上不應形成任何副產物，P-R反應產生的副產物在這兩種反應條件下通常都是惰性的。由于迭代次數最多僅為18次，故此方法只能獲得低分子量線性硅氧烷化合物。

圖1 控制迭代法合成線性硅氧烷化合物

1.2 非線性結構硅氧烷化合物

非線性硅氧烷化合物根據分子結構可分為以下幾大類，主要包括環形硅氧烷化合物、超支化硅氧烷化合物以及含聚硅氧烷的互穿聚合物網絡等。

1.2.1 環型硅氧烷化合物

環型硅氧烷化合物是指鏈端相互連接的環型拓撲結構化合物，其主要合成方法包括閉環聚合、擴環聚合以及P-R反應。閉環聚合是指由高稀釋條件下分子鏈兩端帶有反應性官能團的低分子量硅氧烷化合物端對端環閉合，較高的稀釋度有利于限制副反應發生程度。此方法很難選擇性地合成單一的環硅氧烷化合物，需要經過復雜后處理分離出目標產物。擴環聚合是指將單體插入到現有的環狀中間體的聚合反應。除以上兩種傳統方法外，Yu等[10]首次利用P-R反應合成了環狀硅氧烷化合物。通過B(C6F5)3催化側鏈含有Si—H鍵的二氫硅氧烷和三烷氧基硅烷化合物形成含烷氧基和硅氫功能基團的環四硅氧烷，隨后進行分子間反應形成了環狀硅氧烷化合物。此方法提供了將約束環結合形成環狀化合物的新途徑。此外，該聚合物可根據側鏈取代基反應進一步構建新型復雜結構化合物。

1.2.2 超支化硅氧烷化合物

超支化硅氧烷化合物(hyperbranched siloxane compounds，HBS)由沿著聚合物主鏈的隨機分散的樹枝狀單元、線性單元和末端單元組成[11]。基于高度分支拓撲結構和大量活性末端官能團的特點[12]，功能化HBS逐漸被研究，目前合成方法主要為硅氫加成法、水解縮合法、酯交換法。

硅氫加成法主要以末端含有Si—H和烯烴基團的ABx型單體為原料在鉑催化作用下合成產物，其中x確定每個重復單元的理想支鏈數。ABx型單體合成HBS易發生凝膠，難以控制聚合物的精確結構。多單體方法可以通過調整單體比例合成具有預期分子量的HBS。Wang等[13]采用了多單體四甲基二硅氧烷和乙烯基二烯丙基硅烷在Karstedt催化劑作用下得到超支化聚合物。此方法使用的過渡金屬催化劑成本高，難以從終產物中去除。

水解縮合是設計合成超支化硅氧烷化合物的常用方法。此方法簡單方便，單體來源廣泛，逐漸應用于功能化超支化硅氧烷化合物。Liu等[14]先利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷反應。隨后采用水解縮合法合成得到含羥基的HBS。

酯交換反應是指酯與醇在催化作用下交換生成新酯和新醇的反應，開始被應用于設計合成超支化硅氧烷領域。這種新合成方法經濟高效且易于控制。Niu等[15]以四乙氧基硅烷、新戊二醇、三羥甲基丙烷和乙酰乙酸叔丁酯為原料通過兩步酯交換反應生成含乙酰乙酰基的HBS。

1.2.3 含聚硅氧烷的互穿聚合物網絡

互穿聚合物網絡(interpenetrating polymer networks，IPNs)是指由兩種或兩種以上非均相聚合物組分經拓撲鍵交聯形成的糾纏網絡結構[16]。鏈纏結和交聯的雙重作用可以防止相分離并形成獨特的形態和物理性質。含聚硅氧烷的互穿聚合物網絡的合成方法分為順序IPNs和同時IPNs。順序IPNs是將預先形成的網絡溶脹成含有合成第二網絡需要的單體進而生成終產物，同時IPNs指兩個網絡被兩種不同的獨立化學路線同時合成[17]。Sano等[18]成功合成了聚丙烯酰胺和硅氧烷化合物的同時IPNs(圖2)。硅醇鍵在硅烷化試劑條件下形成硅氧烷化合物，丙烯酰胺在交聯劑作用下自由基聚合形成網絡結構，這兩種縮合反應同時獨立進行，得到由聚丙烯酰胺凝膠和硅氧烷化合物組成的全IPNs型結構。

圖2 同時IPNs法合成聚丙烯酰胺和硅氧烷化合物的互穿聚合物網絡

1.3 多面體低聚倍半硅氧烷化合物

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，POSS)是具有RSiO3/2重復單元的直徑為1～3 nm的納米結構化合物[19]。多面體的無機核可以為無規、梯狀、籠狀或部分籠狀結構，如圖3所示[20]。近年來，POSS化合物主要從無機核和籠外取代基兩方面發展。雙層倍半硅氧烷和金屬多面體倍半硅氧烷結構豐富了無機核籠型、部分籠型和梯型的骨架體系。合成方法也在傳統方法的基礎上不斷改進。POSS的合成方法主要為水解縮合法、頂點-蓋帽法以及官能團衍生法[21]。

圖3 多面體低聚倍半硅氧烷的結構分類

1.3.1 水解縮合法

以三烷氧基硅烷或三氯硅烷(RSiX3前體)為原料直接水解縮合是設計合成多面體低聚倍半硅氧烷(RSiO3/2)n衍生物最常用的方法。此方法簡單高效、易于操作，但催化劑、反應物濃度和溶劑等因素影響較大。Wu等[22]以鹽酸為催化劑將乙烯基三甲氧基硅烷水解縮合生成八乙烯基POSS。由于此方法水解速率低、縮合率高，在強催化劑存在下易得到完全縮合產物。而Choi等[23]利用碳酸鉀催化劑通過控制苯基三甲氧基硅烷的不同初始濃度進行水解縮合，分別得到苯基取代的十二元籠狀結構多面體低聚倍半硅氧烷和梯狀聚苯基倍半硅氧烷。相比于LiOH和KOH等常見的強堿性催化劑，K2CO3的堿性較弱，有利于控制縮合產物的結構。通過改變催化劑和反應物濃度精確合成不完全縮合POSS是一種新途徑。

1.3.2 頂點-蓋帽法

頂點-蓋帽法是指以含有三分子硅醇的不完全縮合倍半硅氧烷與R′SiCl3反應獲得各種單反應性官能團POSS的方法。不完全縮合R7Si7O9(OH)3分子通常來源于三烷氧基硅烷/三氯硅烷部分水解或者完全縮合分子經四乙基氫氧化銨水溶液催化角裂解。此方法產率高、副產物少并且有助于將過渡金屬元素引入硅氧骨架形成金屬POSS。Maegawa等[24]以三氯硅烷為硅化劑使三硅醇乙烯基六異丁基取代的POSS封籠形成對位取代雙乙烯基六異丁基T8籠型單體。Wu等[25]則利用鈦酸異丙酯進行蓋帽反應，形成Ti-NH2-POSS。金屬Ti嵌入硅質籠的頂點可以顯著增強熱穩定性和阻燃性，同時新型金屬POSS衍生物豐富了硅氧烷化合物體系。Tian等[26]以二甲基氯硅烷為硅化劑使雙層硅倍半硅氧烷的多功能硅烷醇衍生物生成不對稱硅氧烷化合物。雙層倍半硅氧烷是指在對角位置含有兩個反應性端基的硅氧烷化合物，其自身優良的分子柔韌性有助于進一步提高分散性和整體性能。經頂角-蓋帽反應的化合物中依舊具備Si—H和Si—OH鍵，可用于進一步結構修飾。

1.3.3 官能團衍生法

官能團衍生法是指具備活性取代基的POSS通過取代、氧化及硅氫加成等反應轉變成其他取代基的方法。Walczak等[27]利用硅氫加成反應衍生不同活性官能團的POSS，在Karstedt催化劑和{Ir(cod)Cl}2催化劑條件下兩階段反應合成雙官能團POSS化合物(圖4)。所得的衍生物擴大了雙官能團硅氧烷化合物的范疇。由于存在與硅氧烷籠對稱相連的兩個不同基團，因此此物質具備進一步合成超支化分子或大分子的潛力。

圖4 官能團衍生法合成含活性基團多面體低聚倍半硅氧烷化合物

1.4 有機/無機雜化硅氧烷化合物

由于含有取代基的POSS作為無機構件結合在有機化合物結構上有利于實現納米顆粒在聚合物表面或本體中的定向排列，因此發展有機/無機雜化硅氧烷化合物是極具吸引力的。根據POSS頂點上活性基團的數目，與有機化合物單體共聚可獲得懸垂型、串珠型和星型有機/無機雜化硅氧烷化合物。發展至今，制備有機/無機雜化硅氧烷的方法有硅氫加成法、開環聚合法、原子轉移自由基聚合法、可逆加成-碎裂鏈轉移聚合法和點擊化學法等。

1.4.1 硅氫加成法

硅氫加成法是指利用鉑等過渡金屬及其配合物為催化劑將硅氫鍵與不飽和鍵化合物加成結合形成硅氧烷化合物的方法，最常用的催化劑為Karstedt催化劑，是氯鉑酸和乙烯基硅氧烷的絡合物。該方法簡單高效、活性高并且選擇性好，但不利于控制催化過程，無法回收重復利用。Cao等[28]通過Karstedt催化劑催化八苯基二氫雙層倍半硅氧烷和烯丙基縮水甘油醚反應得到串珠型雙層倍半硅氧烷化合物。Cosgrove等[29]同樣由Karstedt催化劑在二氯甲烷溶劑下催化聚二甲基硅氧烷和烯丙基七取代基POSS進行硅氫加成反應得到懸垂型有機/無機雜化硅氧烷化合物。

1.4.2 開環聚合法

開環聚合法在有機/無機雜化硅氧烷化合物合成中通常是指開環單體在含有羥基或氨基的POSS分子引發下生成目標產物的方法，開環單體通常為ε-己內酯和L-丙交酯。Qian等[30]由單羥基官能化的七乙烯基POSS引發開環單體ε-己內酯合成了以聚己內酯封端的七乙烯基POSS(圖5)。Fan等[31]通過八羥基POSS衍生物引發L-丙交酯單體開環聚合生成星型有機/無機雜化硅氧烷化合物。

圖5 開環聚合法合成有機/無機雜化硅氧烷化合物

1.4.3 原子轉移自由基聚合法

原子轉移自由基聚合方法是指利用銅(Ⅰ)鹵化物催化劑反向活化休眠物種帶有鹵化物的RX(通常是烷基鹵化物或鹵化物封端的聚合物)，促進烷基自由基的形成，引發乙烯基單體的聚合，從而形成碳碳鍵。此方法所需實驗裝置簡單、催化劑價廉易得和單體豐富多樣。缺點在于殘留金屬催化劑通常難以去除，限制在生物領域的應用。此反應合成有機/無機雜化硅氧烷化合物的引發劑主要包括鹵化物封端大分子引發劑和鹵化物封端POSS引發劑。Yang等[32]以單溴封端聚二甲基硅氧烷為大分子引發劑，引發甲基丙烯酸甲酯(MMA)和籠狀甲基異丁酯POSS(MA-POSS)，合成了PDMS-b-PMMAm-P(MA-POSS)n新型懸垂型結構雜化物。與大分子結構有限的鹵化物封端不同，POSS封端鹵化物作為引發劑可形成星型有機/無機雜化硅氧烷化合物。Hong等[33]以八(γ-氯丙基)-POSS為自由基引發劑，在氯化銅和五甲基二乙烯三胺催化體系下，和甲基丙烯酸三氟乙酯反應得到星型有機/無機硅氧烷化合物。

1.4.4 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法

可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)法指直接使用加成碎片轉移劑實現活性自由基聚合，此方法具備獨特的無金屬工藝、溫和的反應條件和較高的轉化率等優勢。不同于常規自由基聚合反應，RAFT通過鏈轉移劑控制聚合反應并且在聚合過程中鏈生長均勻可以很好地控制分子量分布。聚合機理的關鍵是加成-碎裂平衡。經引發劑引發的初級自由基向RAFT試劑鏈轉移，經中間自由基斷裂得到新的鏈轉移劑和自由基，聚合結束后末端基團仍保持活性。有機/無機雜化硅氧烷化合物結構的成功合成很大程度上取決于RAFT鏈轉移試劑的選擇。典型的鏈轉移試劑主要包括三硫代碳酸酯、二硫代酸酯和黃藥化合物等物質。Li等[34]通過使用兩端帶有三硫代碳酸酯基團的聚二甲基硅氧烷長鏈為轉移劑，與丙烯酸異丁酯POSS聚合反應合成了有機/無機雜化硅氧烷嵌段共聚物。Liu等[35]以3，13-二(2-溴丙酸)丙基雙層倍半硅氧烷和1，4-二(黃藥鉀)丁烷反應生成的大分子鏈為鏈轉移劑，隨后與N-乙烯基吡咯烷酮發生可逆加成-斷裂鏈轉移反應獲得化合物(圖6)。三硫代碳酸酯類的鏈轉移試劑適合聚合丙烯酸甲酯高活性單體，而N-乙烯基吡咯烷酮的活性較低，宜選用黃藥類化合物。

圖6 黃藥類化合物鏈轉移試劑合成有機/無機雜化硅氧烷化合物

1.4.5 點擊化學法

點擊化學法是一種通過不同小單元結構分子模塊化快速精確合成目標產物的方法，具備對水和氧氣不敏感、產率高、原料來源廣泛和副產物易被移除等特點。考慮到POSS分子在堿性或其他苛刻條件下不穩定，點擊化學法是設計合成有機/無機雜化硅氧烷化合物而不損害POSS核心結構和功能完整性的理想工具。POSS作為納米構件利用點擊化學法的前提是需確保其含有可點擊基團，如烯烴、環辛烯、炔類、疊氮化物、硫醇、胺類等。典型的“點擊”反應包括Diels-Alder環加成、Cu(Ⅰ)催化的疊氮-炔環加成(CuAAC)和硫醇-烯反應等。Diels-Alder點擊反應是指富電子雙烯體和缺電子的親雙烯體之間直接環加成形成穩定的環己烯產物[36]，此反應是熱可逆的。Behera等[37]通過Diels-Alder點擊反應將呋喃側基官能化的聚氨酯(FPU)和馬來酰亞胺官能化的多面體低聚倍半硅氧烷(POSS-M)反應生成FPU-POSS-M化合物。與CuAAC反應相比，使用高效Diels-Alder反應的優點在于不需要催化劑。Doganci等[38]以含疊氮基官能團的八臂聚(ε-己內酯)星型聚合物和炔烴末端官能化聚甲基丙烯酸甲酯為原料，進行CuAAC點擊反應時則需要在CuBr/五甲基二亞乙基三胺催化體系下生成AB型雜臂星型聚合物(圖7)。Zhang等[39]以八乙烯基POSS和3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇(DPT)通過硫醇-烯點擊反應生成POSS-(DPT)8，隨后引入1,3-丙磺酸內酯進行季銨化親核開環點擊反應生成可溶性POSS八官能化衍生物。除硫醇-烯點擊反應之外，硫醇基點擊反應還包括硫醇-炔、硫醇-邁克爾和硫醇-環氧等反應。

圖7 疊氮-炔環加成法合成AB型雜臂星型有機/無機雜化硅氧烷化合物

2 硅氧烷化合物的應用進展

2.1 生物醫學

由于聚硅氧烷彈性體具有良好的生物穩定性、低毒性和生物相容性，被普遍應用于生物醫學領域，主要包括人造皮膚、義齒矯正器、柔性應變傳感器[40]以及組織支架等[41]。人體皮膚是一種能夠在創傷愈合后保持其力學性能和傳感功能的軟生物材料[42]，因此，開發具有自愈能力的可拉伸聚硅氧烷彈性體是極具吸引力的。自愈現象的內在機理在于可逆共價鍵的形成，低玻璃化轉變溫度使彈性體具備理想靈活性，從而有利于提高鏈的流動性、形成足夠濃度的可逆鍵以及保持彈性體的自愈性能[43]。硅氧烷化合物由于其較低的玻璃化轉變溫度、固有的高延展性和良好的熱穩定性而被選為自愈彈性體聚合物的骨架。調整硅氧烷段的鏈長可以改變自愈彈性體的性能。具有容易調節應力松弛或蠕變依從性的硅氧烷基彈性體應用于生物醫學形狀記憶材料是研究的新方向。盡管硅氧烷化合物力學性能很差，但硅氧烷骨架的高鍵能與其惰性甲基的結合使硅氧烷化合物具有獨特的生物穩定性和化學惰性，可與具備優越力學性能的物質共混，應用于皮膚組織工程支架，硅氧烷化合物的摻入也有利于提高共混支架的血液相容性[44]。

2.2 航空航天

嚴酷惡劣的太空環境和航天器超高速飛行過程產生的氣動加熱現象決定了普通材料難以應用于航空航天領域。硅氧烷化合物因其優良的耐高低溫[45]、耐臭氧以及耐燒蝕性能被用于合成飛行器的防熱材料和燃油系統的密封墊圈[46]。此化合物固有的彈性可以減輕劇烈發射振動的影響并保護隔熱系統免于黏結。飛行器上升過程中的運載工具涂覆硅氧烷化合物涂層以抵抗氣流與機身摩擦產生的超高熱量。檢查維修是保障航天飛機安全運行的必要環節，這無疑需要耗費很高的時間成本和經濟成本。機身使用的復合材料在一定周期內會發生微裂紋，裂紋經生長合并后很有可能造成嚴重事故，硅氧烷化合物的自愈合性能和耐疲勞性有利于微裂紋傳播前的自修復[47]。在復合材料中摻入低玻璃化轉變溫度的硅氧烷化合物以增強自愈合能力具備良好的應用前景。

2.3 功能材料

隨著現代材料科學技術的不斷發展，許多基于硅氧烷化合物的功能材料逐漸被研究。經荷葉效應的啟發，超疏水超疏油材料引起了科技工作者的關注。這種材料不僅對水具有防潮能力，而且能保護表面不能被有機油污染[48]。由于荷葉表面大量的微納米結構與液滴形成的空氣縫隙是荷葉不能被液滴浸濕的原因，所以超雙疏材料是低表面能和粗糙表面(微納米結構)共同作用的結果[49]。硅氧烷化合物是合成超雙疏功能材料常用的低能物質。材料表面獨特微/納米結構的硅氧烷化合物層是經硅烷水解縮合交聯而制得的。具有可水解基團的硅烷與水反應形成硅烷醇，隨后硅烷醇與底物面的羥基偶聯，通過化學鍵的強界面作用可以將分子均勻且緊密地接枝在底物面上。剩余的硅烷醇能夠進一步彼此縮合以生成具備獨特微/納米結構的硅氧烷化合物層[50]。另外，硅氧烷功能材料還具備防污能力。船舶的表面易受海底污垢的影響造成摩擦阻力和水動力阻力，從而增大燃料消耗成本和溫室氣體排放增加[51]。功能材料表面納米結構基底和水滴之間的氣穴使復合固體/空氣/液體界面形成，液滴的接觸角增加有利于表面的污垢被帶走，此表面現象顯著降低了污垢的附著力。

2.4 三次采油

盡管新能源迅速發展，石油在能源領域仍占據著重要地位[52]。然而，隨著石油需求量日益增加，普通的表面活性劑驅油技術在復雜惡劣的油藏環境中難以保持良好的采油效果[53]。相較于普通表面活性劑在高溫高鹽儲層中易被降解失活的特點[54]，驅油用硅氧功能材料在具備優異耐溫抗鹽性的同時進一步作用于被束縛在油藏孔道中的殘余油。此殘余油主要受毛細管壓力和油/巖吸附力的作用[55]，驅油材料則需要解決水/油界面和油/巖界面兩個方面的問題。一方面，驅油用硅氧功能材料具有較強的兩相分布效率，接觸到儲層巖石孔隙中油滴時可顯著降低油水界面張力，油滴通過狹窄孔喉時受到的毛細管壓力隨之降低。水包油乳液或者油包水乳液的形成有利于提高波及效率[56]。另一方面，驅油用硅氧功能材料的硅氧烷疏水鏈可以和巖石表面吸附的原油組分形成相互作用，甚至形成離子對，有效改善儲層表面潤濕性[57]，進而降低石油在巖石表面上的吸附力，使油膜更容易被剝離且盡可能不產生二次吸附。故硅氧烷化合物可以應用于三次石油開采領域，大幅度提升石油開采量。

3 結束語

近年來，科技工作者致力于優化傳統方法和開展新方法的研究，設計合成了結構多樣的新型硅氧烷化合物，不斷豐富和完善硅氧烷化合物體系，在控制合成有機/無機硅氧功能材料方面取得很大進展，拓寬了硅氧烷化合物的應用領域，但與當前經濟社會發展需求仍有較大的距離，因此需要從以下三個方面繼續深入研究：

(1)增強分子結構的精確控制與設計合成，構建結構迥異的具備精確分子量和結構的硅氧烷化合物目前還存在著一定難度。

(2)開發簡單高效、成本低廉的合成方法，硅氧烷化合物的制備方法受諸多因素影響較為復雜，探索簡單的合成路線間接降低了工業設備的成本，是實現產業化的必要途徑。

(3)加強基礎理論與產業化研究，進一步探索硅氧烷化合物的設計合成作用機理，加快產業化發展進程，以實現更多領域的應用。