MMH/NTO雙組元自燃推進劑反應機理簡化

尹繼輝，胡洪波，李遠遠，鄭 東

(1. 西南交通大學 機械工程學院，四川 成都 610031；2. 西安航天動力研究所 液體火箭發動機技術重點實驗室，陜西 西安 710100)

0 引言

雙組元自燃推進劑具有常溫常壓下正常貯存、無需任何點火源即可自燃著火燃燒的優點，被廣泛應用于運載火箭發動機及空間姿軌控發動機。鑒于甲基肼(MMH)和四氧化二氮(NTO)由于具有優良的燃燒化學特性，被廣泛用作雙組元液體火箭發動機推進劑。對于MMH/NTO燃燒化學反應動力學模型研究的重要性體現在兩方面：一是化學反應機理不僅有助于深入理解其燃燒過程、揭示燃燒機理和規律，對理解火箭發動機內部工作過程，特別是燃燒室內的燃燒過程具有重要意義，也為實現定量、準確的發動機燃燒數值模擬提供必要的燃燒模型。二是MMH/NTO毒性大、腐蝕性強、高致癌性，且具有很高的反應活性，即使在低溫、高稀釋條件下仍能發生反應，很難通過實驗研究MMH/NTO的基礎燃燒特性，也尚未見文獻報道。采用化學反應機理預測其基礎燃燒特性就顯得尤為重要。

針對MMH/NTO化學反應動力學模型，目前僅有少量的公開發表文獻進行報道。其中，Catoire等通過分析MMH/NTO體系的反應過程，整合其前期研究與相關文獻的反應路徑，并基于量化計算補充相關組分的熱力學參數，提出了82組分、403個基元反應的詳細反應動力學模型，但卻未公開其模型的更多細節。巴延濤等依據MMH/NTO體系的冷反應、熱分解反應、自燃著火反應、以及高溫反應四個階段，甄選每個階段的主要反應，從而發展了23組分、20個反應的骨架反應機理。但由于部分反應路徑缺失，導致燃燒無法達到理論平衡狀態。王大銳等采用主成分聯合多代通量對某機理(未公開)進行簡化，從而獲得33組分、111個基元反應的簡化機理，但其文中也缺少對簡化機理的描述。

此外，與MMH/NTO反應機理相關的研究也有一些文獻報道。Sun等在激波管中研究了MMH熱分解過程，并發展了其熱解反應機理。Liu等采用實驗與量化計算方法，研究了MMH/NO、NO初期反應過程，并提出了著火前的氣相反應與發煙反應機理。Kanno等基于過渡態與RRKM理論，研究了MMH通過NO的脫氫反應及其逆反應，并獲得其反應動力學參數。這些相關研究為發展MMH/NTO化學機理奠定了基礎。

綜上所述，目前針對MMH/NTO詳細反應機理研究極少，反應機理的細節并未公開，且詳細機理過于復雜，并不適用于火箭發動機的多維燃燒CFD數值模擬。而總包反應機理忽略了中間反應，數值計算結果與實驗測量結果出入較大，通常需要修正反應參數才能獲得合理的計算結果，這就極大限制了總包反應機理的適用范圍。因此，對于適度規模的簡化反應動力學模型研究具有重要的工程應用價值。本文將以前期研究發展的MMH/NTO詳細反應機理為基礎，采用反應流分析結合靈敏度分析簡化方法，獲得規模適中的MMH/NTO簡化反應動力學模型。并通過與詳細機理的對比，驗證簡化反應機理的準確性。

1 簡化方法與程序

1.1 簡化方法

反應流分析是常用的機理簡化方法之一，依據組分所涉及基元反應的相對產率系數，確定組分的主要反應路徑(相對產率系數大于臨界閾值)，找出節點組分和重要基元反應，建立從初始反應物到最終產物的路徑圖。相對產率系數

CP

表達式為：

(1)

式中：

v

和

q

分別為第

i

基元反應的反應速率、化學計量系數；

I

為所有涉及到

k

組分的基元反應數目的總和。

反應流分析可以清晰展現從反應物到產物的整個主要反應過程，能有效地進行機理簡化。但該方法可能會忽略某些產率系數較小，但卻具有較高的組分或溫度靈敏度系數的反應，這些反應雖然不體現在主要反應路徑中，但卻能對組分或系統溫度有很大影響。因此，進行組分靈敏度分析和溫度靈敏度分析，補充靈敏度系數較大的基元反應(靈敏度系數大于臨界閾值)，以提高機理簡化的精度。組分所涉及基元反應的敏感性系數。

(2)

反應對系統溫度的敏感性系數。

(3)

式中：

C

為

k

組分濃度；

v

為

i

基元反應的反應速率;

T

為反應系統溫度。

1.2 簡化程序結構流程

機理簡化主程序的核心結構分為反應流分析程序流程、組分靈敏度分析程序流程和溫度靈敏度分析程序流程。如圖1所示為反應流分析程序流程，首先，以燃料組分為循環起始組分，進入反應循環計算每一個基元反應對該組分的產率，當產率大于閾值時，該基元反應邏輯變量設為真(即該反應重要，需要保留)，該基元反應中的組分邏輯變量設為真(即該組分重要，需要保留)。

圖1 反應路徑分析簡化程序結構Fig.1 Structure of reaction paths analysis simplified program

閾值越低，簡化精度越高，但簡化后機理規模較大；閾值越高，機理簡化程度越大，但簡化精度降低，因此本文中產率、組分靈敏度和溫度靈敏度閾值均設置為0.1。完成初始組分的反應循環后，得到初始反應物的主要反應路徑和生成的組分(即節點組分)。其次，對于每個節點組分，再進行與上述初始組分相同的反應循環，以此類推就可以獲得整個反應路徑的重要組分和重要基元反應。最后，取其所有節點組分和重要基元反應，即構成簡化機理。

圖2為組分靈敏度分析程序流程，與反應路徑分析程序流程類似，但有不同。組分循環從第一個開始，判斷該組分是否為節點組分，若不是則進行下一個組分，若是則該組分進進入反應循環計算，計算每一個基元反應對該組分的靈敏度，獲得靈敏度系數大于閾值的基元反應，以及基元反應中的組分，這些反應和組分對反應路徑分析所獲得簡化機理，進行有效的補充，提高簡化機理的精度。

圖2 組分靈敏度分析簡化程序結構Fig. 2 Structure ofspecies sensitivity analysis simplified program

溫度靈敏度分析是確保對反應系統溫度有一定影響的基元反應合理保留，以提高簡化機理在預測著火、燃燒特性方面的準確性。圖3為溫度靈敏度分析程序流程，溫度靈敏度分析程序流程是從第一個反應開始的反應循環，判斷該反應的溫度靈敏度系數是否大于閾值，再對每個反應都進行判斷，獲得溫度靈敏度系數大于閾值的基元反應，以及基元反應中的組分，這些反應和組分對簡化機理進行有效的補充，進一步提高簡化機理的精度。

圖3 溫度靈敏度分析簡化程序結構Fig. 3 Structure of temperature sensitivity analysis simplified program

前期研究中通過整合MMH熱解反應機理、NTO熱解反應機理、MMH/NTO及其中間組分反應機理、以及小碳氫組分反應機理，提出了包含72個組分、406個基元反應的MMH/NTO燃燒化學反應動力學模型。并通過著火延遲時間、溫升曲線、火焰溫度的理論值和現有反應機理的預測結果，驗證詳細反應機理的準確性。本文采用上述開發的機理簡化程序，對該詳細反應機理進行簡化，獲得包含25個組分、43個基元反應簡化反應動力學模型，該簡化模型的準確性將在下一節中進行充分的驗證。

2 簡化反應機理驗證

鑒于目前尚未有公開發表的MMH/NTO體系基礎著火燃燒特性參數實驗數據。因此，本文用CHEMKIN[21]在零維、均質、絕熱、定容/定壓模型中計算MMH/NTO著火延遲時間與燃燒火焰溫度(即平衡溫度)。通過對比理論結果、詳細機理預測結果、以及本文簡化機理預測結果，從著火延遲時間和燃燒火焰溫度兩方面，驗證簡化機理的合理性。

1.3 著火延遲時間

采用定容燃燒模型計算了初始溫度298 K和286 K、混合氣組成MMH+2.5NTO(1.0275N2O4+1.4725NO2)、MMH/NTO著火延遲時間隨壓力的變化，并與Seamans等依據熱爆炸理論得到的著火延遲時間進行了對比(圖4所示)。簡化機理預測的著火延遲時間與詳細機理預測值基本重合，很好地反映了MMH/NTO的著火延遲時間的壓力依賴特性，說明了簡化的合理性。初溫298K時簡化機理在整個壓力范圍所預測的著火延遲時間與Seamans等得出的結果高度吻合，而初溫286 K時簡化機理預測值雖然略低于理論數據(這是由于詳細機理預測值略低于理論值，這是由于低溫下動力學參數不準確)，但其偏差仍在可接受的范圍以內。

圖4 著火延遲時間對比Fig.4 Comparison of ignition delay time

進一步在更寬的初始溫度270～900 K、燃燒室壓力0.1～10 MPa、氧燃比(氧化劑與燃料質量比)0.4～3范圍內，通過對比簡化機理和詳細機理計算的MMH/NTO著火延遲時間，更全面充分驗證簡化機理的合理性。液體火箭發動機燃燒是定壓燃燒過程，因此CHEMKIN計算采用采用定壓求解。由圖5可見，在更寬的溫度、室壓、氧燃比范圍內簡化機理預測值與詳細機理預測值幾乎完全重合，充分說簡化機理在預測著火延遲時間的準確性。此外，初溫/壓力對MMH/NTO體系著火延遲時間均有較大影響，隨初溫/壓力增大著火延遲時間迅速減小。氧燃比對MMH/NTO體系著火延遲時間有一定影響，隨氧燃比增大(即由富燃向貧燃轉變)其著火延遲時間逐漸增大，這是因為化學反應速率與速率常數和反應物濃度成正比，根據阿倫尼烏斯方程

k

=

Ae

-

Ea

/

RT

，溫度

T

增大，速率常數

k

增大，反應加快；初始壓力增加，反應物的濃度增大，反應加快。此外溫度、壓力、氧燃比對反應路徑也有一定影響，從而影響其反應速率。這一規律與傳統碳氫燃料著火特性相似。

圖5 簡化與詳細機理預測的著火延遲時間對比Fig.5 Comparison of ignition delay time predicted by simplified mechanism and detailed mechanism

1.4 燃燒火焰溫度

在上述相同的更寬初始溫度、燃燒室壓力、氧燃比范圍內，驗證簡化機理在計算的MMH/NTO燃燒火焰溫度方面的準確性。圖6給出了簡化機理和詳細機理預測的MMH/NTO體系定壓燃燒火焰溫度隨初始溫度、燃燒室壓力以及氧燃比的變化曲線。

圖6 簡化與詳細機理預測的燃燒火焰溫度對比Fig.6 Comparison of flame temperature predicted by simplified mechanism and detailed mechanism

由圖6可以看出簡化機理預測的燃燒火焰溫度與詳細機理保持一致，其平均偏差不超過1%，說明簡化機理在預測寬參數范圍的燃燒火焰溫度也是準確的。此外，在氧燃比為1.4、燃燒室壓力為2.0 MPa，氧燃比為1.65、燃燒室壓力為2.0 MPa與氧燃比為1.65、燃燒室壓力為5.0 MPa三種情況下，可見MMH/NTO體系燃燒火焰溫度隨初溫增大呈現小幅增加，說明初始溫度對其火焰溫度的影響較小。初溫為298K時，在氧燃比為1.4和1.65兩種情況下的結果可以看出，燃燒室壓力對MMH/NTO體系火焰溫度有一定影響，總體上都呈現先快后慢的增加趨勢。對比初溫為298K，燃燒室壓力分別為1、2、5 MPa三種情況可以得知，氧燃比對MMH/NTO體系火焰溫度影響都很大，呈現隨氧燃比增大先快速增大、后緩慢減小的趨勢。當氧燃比為2.0附近燃燒火焰溫度達到峰值。

3 結論

本文以前期研究發展的MMH/NTO詳細燃燒化學反應機理為基礎，采用反應流分析結合組分、溫度靈敏度分析簡化方法，提出了包含25個組分和43個基元反應的MMH/NTO簡化反應動力學模型，為后續CFD數值模擬提供了規模適中的燃燒反應機理。

從著火延遲時間和燃燒火焰溫度兩方面，通過對比理論結果、詳細機理預測結果、以及本文簡化機理預測結果，對簡化機理進行寬范圍參數(初溫270～900 K、燃燒室壓力0.1～10 MPa、氧燃比0.4～3)的驗證。驗證結果表明簡化機理和詳細機理預測的MMH/NTO體系的著火延遲時間和燃燒火焰溫度具有非常高的一致性，充分說明了簡化反應機理的合理性。

分析了初始溫度、燃燒室壓力、以及氧燃比對MMH/NTO體系的著火延遲時間和燃燒火焰溫度的影響規律，MMH/NTO體系的著火特性對初溫和燃燒室壓力較為敏感，燃燒火焰溫度則對氧燃比和燃燒室壓力較為敏感。