氯化鈣溶液環(huán)境下單螺桿泵定子材料的損傷研究

（南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816）

關(guān)鍵字：螺桿泵；丁腈橡膠；損傷；氯化鈣

0 引言

螺桿泵是輸送介質(zhì)的重要機(jī)械設(shè)備，廣泛應(yīng)用于石油、化工、建筑等行業(yè)［1-2］。定子作為螺桿泵的易損件，是決定螺桿泵使用壽命的核心因素。在實(shí)際的操作中，定子長(zhǎng)時(shí)間接觸輸送介質(zhì)，容易導(dǎo)致定子橡膠腐蝕和老化損壞，嚴(yán)重削弱了螺桿泵系統(tǒng)的整體使用壽命。因此，定子的老化對(duì)螺桿泵的正常運(yùn)行起著重要的作用。

丁腈橡膠（NBR）具有價(jià)格低廉、耐油性好、耐磨性高、耐熱性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被用作螺桿泵的定子材料［3-4］。研究人員在NBR的老化損傷方面已經(jīng)做了很多研究。LOU等［5］研究了液壓油對(duì)丁腈橡膠O形環(huán)高溫?fù)p傷行為的影響。結(jié)果表明隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，由于添加劑的損失和氧化反應(yīng)，NBR試樣化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。QAMAR等［6］研究了NBR浸泡在原油中的老化，試驗(yàn)結(jié)果表明浸泡在原油中的NBR的分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，機(jī)械性能下降。LYU等［7］研究了在水中的CO2氣體對(duì)NBR的溶脹和摩擦學(xué)行為的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明由于CO2氣體的流入，NBR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)受到嚴(yán)重破壞，橡膠表面形成裂紋、孔洞、層狀突起等缺陷，這些缺陷有進(jìn)一步導(dǎo)致靜態(tài)和動(dòng)態(tài)溶脹的增加。聶瑞等［8］研究了NBR在氯化鈉溶液中的溶脹行為與耐腐蝕性之間的相互作用。結(jié)果表明浸泡在氯化鈉溶液中的NBR力學(xué)性能下降、硬度和質(zhì)量增加、表面出現(xiàn)微缺陷。在溶脹試驗(yàn)過程中，氯化鈉溶液能夠滲入橡膠內(nèi)部且能進(jìn)一步與橡膠的內(nèi)部成分發(fā)生反應(yīng)。綜上所述，NBR在很多環(huán)境中都會(huì)發(fā)生老化損傷［9-10］。研究人員對(duì)于螺桿泵定子材料損傷的研究主要集中在采油環(huán)境和海洋環(huán)境下的老化損傷，螺桿泵輸送化學(xué)介質(zhì)情況下化學(xué)介質(zhì)對(duì)定子材料的老化損傷研究很少有報(bào)道。因此本文以輸送CaCl2溶液的化工螺桿泵為背景，研究CaCl2濃度以對(duì)NBR彈性體損傷的影響。

為了探究浸泡在不同濃度CaCl2溶液環(huán)境前后NBR試樣物理力學(xué)性能的變化和化學(xué)損傷機(jī)理，本文采用試驗(yàn)方法，在常溫常壓環(huán)境下，將NBR試樣分別浸泡在濃度為10%，20%，30%的CaCl2溶液中，在特定時(shí)間取出并干燥試樣。進(jìn)行拉伸性能測(cè)試并測(cè)量試樣的硬度變化，以評(píng)估NBR試樣浸泡在不同濃度CaCl2環(huán)境前后的機(jī)械損傷。測(cè)量NBR樣品的重量變化，采用ATRFTIR技術(shù)，研究NBR試樣在不同濃度CaCl2環(huán)境前后的化學(xué)損傷。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試樣材料及配方

本文制備NBR試樣的材料的配方見表1。其中NBR的丙烯腈含量為41%。補(bǔ)強(qiáng)劑采用炭黑N330和沉淀法白炭黑SiO2并用，硫化活性劑選擇硬脂酸SA和氧化鋅ZnO并用，硫化劑選用硫磺S，促進(jìn)劑選用噻唑類硫化促進(jìn)劑DM和二硫化四甲基秋蘭姆促進(jìn)劑TMTD。以上原料均由安徽立信橡膠科技有限公司生產(chǎn)。防老劑4010NA和增塑劑DOP選用市售橡膠工業(yè)常用材料。老化溶液選用試驗(yàn)室所配置的濃度分別為10%，20%，30%的CaCl2溶液。

表1 制備NBR的配方Tab.1 Formula of the NBR

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

試驗(yàn)用儀器及設(shè)備包括：開放式煉膠機(jī)MZ-3010，無轉(zhuǎn)子硫化儀MZ-4010，平板硫化機(jī)MZ-3012，萬能電子試驗(yàn)機(jī)MZ-4000D1，分析天平及比重測(cè)量套件AUY220，超聲波清洗器KH5200E，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGG-9023A。

1.3 試樣制備

將表1中的各組分相應(yīng)質(zhì)量份按順序置于開放式煉膠機(jī)進(jìn)行塑煉，形成前輥包輥膠。加料順序?yàn)閆nO、SA、防老劑RD和4010NA，待其全部進(jìn)入混煉膠后，添加補(bǔ)強(qiáng)劑：炭黑N330、沉淀法白炭黑SiO2，最后加入促進(jìn)劑DM、TMTD、DCP和硫磺。利用無轉(zhuǎn)子硫化測(cè)試儀測(cè)定最佳硫化時(shí)間，采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化制得NBR材料。硫化條件為：硫化壓力10 MPa、硫化溫度150 ℃，硫化時(shí)間10 min。

1.4 老化方法與表征

1.4.1 老化方法

按GB/T 1690—2006標(biāo)準(zhǔn)，在常溫、常壓下將NBR硫化膠放入盛有CaCl2溶液的容器中進(jìn)行老化試驗(yàn)，試樣分別浸泡在CaCl2濃度分別為10%，20%，30%的溶液中。為了減少水中其他離子對(duì)NBR的影響，試驗(yàn)中選用去離子水。樣品分別浸泡2，4，6，8周，在相應(yīng)的時(shí)間取出試樣進(jìn)行測(cè)試。

1.4.2 機(jī)械性能測(cè)試

試樣硬度測(cè)試：將老化后的烘干試樣按照GB/T 531.1—2008采用邵氏硬度計(jì)進(jìn)行硬度測(cè)試，試樣尺寸為30 mm×30 mm×6 mm。每個(gè)試樣在不同位置測(cè)量5次，取中值。拉伸性能測(cè)試：將老化后的試樣烘干按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 528—2009在萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，試驗(yàn)環(huán)境為室溫環(huán)境，拉伸速度為500 mm/min，拉伸試樣的形狀及尺寸如圖1所示，每組試驗(yàn)測(cè)量5個(gè)試樣，取平均值。

圖1 拉伸試樣的形狀及尺寸Fig.1 Geometry and dimensions of the tensile specimen

1.4.3 重量變化試驗(yàn)

為研究CaCl2濃度和老化時(shí)間對(duì)試樣重量的影響，采用0.1 mg精度的電子天平對(duì)試件重量進(jìn)行了測(cè)量，每個(gè)試驗(yàn)至少測(cè)量3個(gè)試樣，取平均值。分別在浸泡2，4，6，8周后將試樣從容器中取出。試樣經(jīng)去離子水擦拭、室溫干燥后測(cè)定。重量變化分?jǐn)?shù)（MCF）的計(jì)算式如下：

式中 W1——試驗(yàn)前NBR試樣的重量，g；

W2——試驗(yàn)后試樣的重量，g。

1.4.4 表面ATR-FTIR光譜分析

為研究NBR在CaCl2溶液環(huán)境中的損傷機(jī)理，用純度為99%的試驗(yàn)酒精對(duì)放在CaCl2溶液中的試樣進(jìn)行清洗，去除表面多余的CaCl2，室溫干燥24 h。然后對(duì)不同濃度CaCl2溶液和不同老化時(shí)間下的老化和未老化NBR進(jìn)行ATR-FTIR光譜分析。試驗(yàn)分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為64次。利用ATR-FTIR光譜分析軟件對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，包括基線校正、光譜歸一化、平滑、傅里葉卷積譜和導(dǎo)數(shù)譜。在本文中，使用基線校正和平滑處理測(cè)試得到ATR-FTIR光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械性能結(jié)果及分析

在水和濃度為10%，20%，30% CaCl2溶液環(huán)境下老化2周的NBR試樣的硬度如圖2所示。與未老化的試樣相比，老化2周的試樣在水中的硬度下降，在氯化鈣溶液環(huán)境下中的硬度上升，且隨著氯化鈣溶液濃度的增加，試樣的硬度逐漸增加。這是NBR試樣在水中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者是NBR試樣中有親水物質(zhì)的析出造成的。圖3示出了在濃度為30%的CaCl2溶液下老化2，4，6，8周試樣的硬度。從圖3中可知與未老化的試樣相比，在30% CaCl2溶液環(huán)境下，試樣的硬度隨著老化時(shí)間的增加逐漸增大。這可能是因?yàn)樵贑aCl2溶液中NBR的反應(yīng)機(jī)理與在水中的不同，也可能是CaCl2的存在使得NBR內(nèi)部添加劑中增塑劑的析出造成NBR分子鏈分子間作用力增加，進(jìn)而使得NBR硬度增加。

圖2 不同環(huán)境下老化2周的試樣硬度Fig.2 Hardness of specimens aged for 2 weeks in different environments

圖3 30% CaCl2溶液下不同老化時(shí)間的試樣硬度Fig.3 Hardness of specimens with different aging time in 30% CaCl2 solution

在水和濃度為10%，20%，30%的CaCl2溶液環(huán)境下老化2周的NBR試樣的拉伸性能試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2中可以看出，相對(duì)于未進(jìn)行老化的原始試樣，老化后的NBR的拉伸強(qiáng)度、延伸率、斷后伸長(zhǎng)率都有減少。相對(duì)于在水中進(jìn)行老化的NBR試樣，在CaCl2溶液環(huán)境下老化的NBR的拉伸強(qiáng)度、延伸率、斷后伸長(zhǎng)率減少程度更大，并且隨著CaCl2溶度的增加NBR拉伸性能越差。這一方面是因?yàn)镹BR分子鏈在老化溶液發(fā)生反應(yīng)，造成NBR拉伸性能減弱，另一方面是因?yàn)镹BR內(nèi)部添加劑析出，使得補(bǔ)強(qiáng)效果減弱，造成拉伸性能變差。表3列出了在濃度為30%的CaCl2溶液下老化 2，4，6，8周 NBR 的拉伸性能。從表3可知，隨著老化時(shí)間的增加，NBR試樣的拉伸強(qiáng)度、延伸率、斷后伸長(zhǎng)率都有減小，相比較CaCl2溶液濃度的影響，老化時(shí)間對(duì)拉伸性能減弱的影響更大。

表2 不同環(huán)境下老化2周的丁腈橡膠拉伸性能Tab.2 Tensile properties of NBR aged for two weeks in different environments

表3 30% CaCl2溶液下不同老化時(shí)間的丁腈橡膠拉伸性能Tab.3 Tensile properties of NBR at different aging time in 30% CaCl2 solution

2.2 重量變化率結(jié)果及分析

不同濃度CaCl2溶液下NBR的重量隨老化時(shí)間的變化率如圖4所示。

圖4 不同老化環(huán)境下丁腈橡膠的重量變化率Fig.4 Weight change rate of NBR in different environments

試驗(yàn)結(jié)果表明，在去離子水和CaCl2溶液環(huán)境下NBR的重量變化率隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，NBR的重量變化率在前4周顯著增大，而后逐漸減小。這是因?yàn)榉肿渔溤谕饬Φ淖饔孟驴梢园l(fā)生微小的伸長(zhǎng)，當(dāng)前期液體進(jìn)入分子網(wǎng)絡(luò)后，可以進(jìn)一步延長(zhǎng)分子鏈，增加鏈段之間的距離，使更多的液體進(jìn)入橡膠內(nèi)部。因此，前4周試樣的重量變化率會(huì)隨著老化時(shí)間的增加而逐漸增大。由于分子鏈的伸長(zhǎng)有一個(gè)限度，鏈段之間伸長(zhǎng)變得較為緩慢，進(jìn)而使得后期液體進(jìn)入橡膠內(nèi)部的受到限制，因此后4周浸沒在溶液中的試樣的重量變化率會(huì)隨著老化時(shí)間的增加而逐漸減小。通過比較去離子水和不同濃度的CaCl2溶液中NBR的重量變化率，可以看出隨著CaCl2溶液濃度的增加，樣品的重量變化率逐漸減小。這是因?yàn)镃aCl2溶液中的水分子與Ca2+和Cl-形成穩(wěn)定的水合離子，其半徑比純水分子大，更難在橡膠分子鏈之間擴(kuò)散［11］。高濃度的CaCl2溶液可以形成較多的水合離子，其質(zhì)量變化率比低濃度的CaCl2溶液要小。同時(shí)還有可能伴隨著CaCl2溶液濃度的增加，橡膠中的某些物質(zhì)（如防老劑、增塑劑等）發(fā)生了析出或化學(xué)反應(yīng)。

2.3 ATR-FTIR結(jié)果及分析

為了研究NBR試樣在CaCl2溶液中的化學(xué)損傷，對(duì)試樣進(jìn)行ATR-FTIR分析。圖5為NBR浸泡在不同濃度CaCl2溶液下老化2周時(shí)的ATR-FTIR吸收光譜，其中圖5中曲線a表示未老化試樣的ATR-FTIR吸收光譜。3 400 cm-1處的寬峰的形成是由于O-H的伸縮振動(dòng)。2 920 和2 849 cm-1處的吸收峰是由于烷基（CH2）的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，2 233 cm-1處的吸收峰為NBR中腈基（C≡N）的伸縮振動(dòng)。1 690 cm-1附近峰的振動(dòng)是由于酰胺中的羰基（C=O）引起的。1 630 cm-1處的吸收峰表示N-H的彎曲振動(dòng)，其為伯酰胺（R1-CONH2）酰胺吸收帶。波數(shù)1 574，1 537 cm-1處的吸收峰代表芳香族化合物中芳環(huán)的骨架振動(dòng)譜帶。1 259 cm-1處的吸收峰表示C-O鍵的伸縮振動(dòng)。668 cm-1處的吸收峰是由于C-Cl 伸縮振動(dòng)引起的。通過對(duì)吸收峰分析可知，硫化好的NBR的光譜中除了烷基、氰基、碳碳雙鍵等官能團(tuán)外，ATR-FTIR吸收光譜圖中還有配合劑中官能團(tuán)以及酰胺類聚合物的存在。

圖5 不同環(huán)境下老化2周的丁腈橡膠的ATR-FTIR結(jié)果Fig.5 ATR-FTIR results of NBR aged for two weeks in different environments

圖5中的曲線b為NBR試樣在去離子水中老化2周的ATR-FTIR吸收光譜。通過將其與未老化NBR的ATR-FTIR光譜對(duì)比可知。在去離子水老化環(huán)境下，波數(shù)為2 233 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度下降，表明C≡N在去離子水中減少，這是由于C≡N的水解造成的。波數(shù)為1630 cm-1以及1 690 cm-1附近峰的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明有新的R1-CONH2在水中生成，NBR試樣在去離子水中反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。

圖6 丁腈橡膠在去離子水中反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Reaction mechanism of NBR in deionized water

圖5中的曲線c為NBR試樣在濃度為30%的CaCl2溶液下老化2周的ATR-FTIR吸收光譜。通過將圖譜c與圖譜a、b比較可知，波數(shù)為1 574，1 537 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，結(jié)合NBR制備過程中使用的添加劑的特點(diǎn)可知這些吸收峰的改變可能是添加劑析出導(dǎo)致的。波數(shù)為2 920，2 849cm-1的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說明在CaCl2溶液中NBR老化2周的試樣CH2的數(shù)量變多，可能是添加劑的析出使得分子鏈中有碳自由基形成，部分碳自由基不穩(wěn)定結(jié)合溶液中氫離子形成CH2。圖譜c中波數(shù)3 400 cm-1處出現(xiàn)新的寬峰，表明在CaCl2溶液中NBR老化2周的試樣中生成了羧基（-COOH）和羥基（-OH），這可能是因?yàn)樘砑觿┑奈龀鍪沟梅肿渔溨杏刑甲杂苫纬桑糠痔甲杂苫环€(wěn)定吸附水中的氧形成R-COOH。波數(shù)為665 cm-1處的峰為新出現(xiàn)的吸收峰，說明在CaCl2溶液中老化2周后NBR試樣有C-Cl的生成，其來自于鹵化反應(yīng)，碳?xì)滏I與不飽和鍵相連，導(dǎo)致氫原子被氯取代［12-16］。NBR試樣在CaCl2溶液中反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。

圖7 丁腈橡膠在CaCl2溶液中反應(yīng)機(jī)理Fig.7 Reaction mechanism of NBR in CaCl2 solution

對(duì)比圖5中曲線c，d，e的ATR-FTIR光譜可知，隨著CaCl2溶液濃度的增加，波數(shù)2 920，2849 cm-1處吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明在相同老化時(shí)間下，浸泡在濃度越高的CaCl2溶液的NBR試樣分子鏈的斷裂的程度更大。波數(shù)2 233 cm-1處吸收峰隨著CaCl2溶液濃度的增加強(qiáng)度逐漸減小，說明浸泡在濃度越高的CaCl2溶液的NBR試樣中C≡N的水解程度更大。1 630，1 259 cm-1處的吸收峰逐漸下降，表明隨著CaCl2溶液濃度的增加NH2逐漸減少；波數(shù)為665 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增加，說明濃度越高的CaCl2溶液能夠形成更多的C-Cl鍵。這是因?yàn)椴糠諶1-CONH2在CaCl2溶液環(huán)境下能進(jìn)一步水解并且發(fā)生鹵化反應(yīng)。波數(shù)為1 574，1 537 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，可知橡膠中添加劑析出隨CaCl2溶液濃度的增加而增多。

圖8示出不同老化時(shí)間的NBR在30% CaCl2溶液中的ATR-FTIR光譜。

圖8 30% CaCl2溶液下不同老化時(shí)間的丁腈橡膠的ATR-FTIR結(jié)果Fig.8 ATR-FTIR results of NBR at different aging time in 30% CaCl2 solution

圖8中曲線a，b，c，d分別為 NBR在 CaCl2溶液中老化 2，4，6，8周的 ATR-FTIR 光譜。通過比較不同老化時(shí)間的ATR-FTIR光譜可以看出，波數(shù)為3 400 cm-1處的寬峰強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而增加，說明在等濃度的CaCl2溶液環(huán)境下，隨著老化時(shí)間的增加NBR試樣的氧化程度加大。波數(shù)1 630 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度隨老化時(shí)間增加逐漸變強(qiáng)，表明在等濃度的CaCl2溶液環(huán)境下，老化時(shí)間越長(zhǎng)NBR試樣C≡N的水解程度更大。老化時(shí)間越長(zhǎng)，波數(shù)1 574，1 574 cm-1處吸收峰的強(qiáng)度越強(qiáng)，表明在等濃度的CaCl2溶液環(huán)境下，老化時(shí)間越長(zhǎng)NBR試樣中添加劑的析出越多。波數(shù)665 cm-1處的吸收峰不隨老化時(shí)間的增加而增加，說明NBR試樣發(fā)生鹵代反應(yīng)不隨老化時(shí)間增加而增強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）機(jī)械性能試驗(yàn)結(jié)果表明，老化時(shí)間和CaCl2溶液濃度對(duì)試樣的機(jī)械性能都有影響。隨著老化時(shí)間和CaCl2溶液濃度的增加，試樣的硬度增加，拉伸強(qiáng)度、延伸率、斷后伸長(zhǎng)率減少。其中老化時(shí)間對(duì)試樣的拉伸性能影響較大。

（2）重量變化試驗(yàn)結(jié)果表明，老化時(shí)間和CaCl2溶液濃度對(duì)試樣的重量變化有重要影響。在相同的CaCl2溶液濃度下，隨著老化時(shí)間的增加，試樣的重量變化隨之增加，表明在老化環(huán)境下NBR都發(fā)生了一定的吸水現(xiàn)象；在相同的老化時(shí)間下，試樣的重量變化隨著CaCl2溶液濃度的增加而減少，表明老化溶液中CaCl2的存在抑制了NBR的吸水現(xiàn)象。

（3）ATR-FTIR試驗(yàn)結(jié)果表明，試樣在CaCl2溶液中老化后，其材料表面發(fā)生了損傷，老化時(shí)間和CaCl2溶液濃度對(duì)材料損傷有重要影響。隨著老化時(shí)間和CaCl2溶液濃度的增加，其損傷程度也增加。在水中NBR的損傷機(jī)理主要是以腈基的水解，在CaCl2溶液環(huán)境中NBR的損傷機(jī)理只要是分子鏈的氧化、酰胺的水解和Cl-的鹵代反應(yīng)。