離子液體結構與摩擦性能的極化連續介質建模研究*

趙 江 呂思超 李 陽 高新蕾

(武漢輕工大學化學與環境工程學院 湖北武漢 430023)

摩擦磨損是導致機器設備失效報廢的主要原因之一[1]，機器的摩擦磨損導致了大量資源的浪費。潤滑是降低摩擦副表面摩擦阻力或減少摩擦副表面金屬直接接觸概率，從而降低摩擦磨損程度的重要手段[2]。隨著工業化進程的不斷推進，機器設備使用的工況條件越來越苛刻，對潤滑劑性能要求也越來越高，國內外學者正在不斷尋找更高性能的潤滑材料。

離子液體是一類常溫狀態呈熔融態的鹽類化合物，其蒸汽壓為零，無易燃易爆的危險，抗氧化性能佳，可設計性極強[3]。這些特性使得離子液體廣受研究者青睞，已在工業催化萃取、能源化工、有機合成、環境科學等相關領域得到了快速發展。

2001年，劉維民研究團隊[4]首次發現烷基咪唑四氟硼酸鹽離子液體具備一定的減摩耐磨性能，從此離子液體進入摩擦學學者的視野。此后，具有抗磨減摩性能的烷基咪唑六氟磷酸鹽[5-8]和三氟甲基磺酰胺鹽類[9-10]離子液體被陸續發現。早期的離子液體摩擦學性能研究主要是針對純態離子液體，而純態離子液體的金屬腐蝕性較強，直接作為潤滑劑的使用受到了較大限制。為了降低其對金屬腐蝕性的影響，科研工作者將離子液作為潤滑添加劑加入到常見基礎油中進行了研究。因離子液體在普通非極性烴類基礎油中溶解度極低，導致工業生產加工困難，所以離子液體的摩擦學研究主要在極性基礎油中開展[11-14]。

定量構效關系是通過數學、統計學等相關知識并結合計算機相關軟件，快速且高效率地從物理化學數據中獲得相關信息，來定量分析物質活性功能的方法[15]。目前科研工作者已采用定量構效關系對離子液體結構和物理性質如黏度和熔點進行了大量的研究。黏度是離子液體的重要物理性質。YU等[16]對雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺基離子液體在不同溫度下的黏度分別進行了定量結構-性能關系分析，并得出離子間靜電相互作用和氫鍵相互作用對離子液體的黏度影響最大。定量構效關系已在生物醫藥、食品、環境、輕工等領域得到大量應用，但其在摩擦學領域處于探索階段。

極化連續介質模型是一種常用的進行虛擬處理多個溶劑與溶質產生作用的模型。極化連續介質模型最早由意大利TOMASI教授提出。在極化連續介質模型中，溶劑被認為是連續均勻的，溶劑的自由能由空穴作用能、靜電能和分散能3部分組成，模型能考慮溶劑對溶質長程作用力的影響[17]。

2013年，在這些工作中的基礎上，高團隊發展并提出了“摩擦學定量構效關系(Quantitative Structure Tribo-ability Relationship，QSTR)”概念并進行模型研究[18]。目前針對潤滑基礎油或添加劑，已建立了一系列的摩擦學定量構效關系模型，包括BPNN-QSTR[19-22]、EVA-QSTR[23]、BRNN-QSTR[24]、CoMFA/CoMSIA-QSTR[20,25-27]等。

離子液體由于極性較大，主要分散于極性基礎油進行研究中，如聚乙二醇等。為探討離子液體分散于其他極性基礎油中是否也具有相同的特性或是否存在摩擦學性能共性，本文作者選擇常用的二甲基亞砜作為基礎油，選擇23種常見離子液體作為研究對象嘗試進行研究，對于了解離子液體在極性介質中的摩擦性能有一定的參考作用。由于基礎油對體系的摩擦學性能有特定的影響，因此選擇極化連續介質模型對各離子液體在極性二甲基亞砜溶劑中的分子狀態進行模擬計算。

1 摩擦學數據的獲取

試驗選擇23種離子液體(如表1所示，分別用IL1，IL2，......，IL23表示)作為潤滑油添加劑，二甲基亞砜作為基礎油。23種離子液體、二甲基亞砜均為市購。

將23種離子液體按質量分數1%加入二甲基亞砜作基礎油中，制備23種潤滑劑。通過UMT-3微摩擦試驗機試驗測得各潤滑劑的平均摩擦因數，并通過公式(1)進行簡單的數學變換來評價離子液體的減摩性能。微摩擦試驗參數：載荷為98 N，旋轉半徑為11.5 mm，運行時間為1 h，溫度為室溫。

FS=log(M/μ0.25)

(1)

式中：FS為減摩性能評價參數；μ為平均摩擦因數；M為離子液體相對分子質量。

對23種離子液體進行真空能量優化處理。考慮到二甲亞砜溶劑可能對離子液體結構產生較大的影響，利用極化連續介質模型對離子液體在二甲亞砜中的自洽場能(SCF Energy)、偶極矩(Dipole)、熵(Entropy)、分子體積(Molecular Volume)、分子力(RMS Force)、零點能(Zero-Point Energy)、比熱容(Specific Heat Capacity)和熱力學能(Thermodynamic Energy)等8個性能參數進行模擬計算。能量優化與結構參數計算均采用從頭算分子軌道法。

2 減摩定量構效關系建立

從23種離子液體中選出19種離子液體作訓練組，用于構造減摩定量構效關系模型，剩余的離子液體作用于模型評價的測試組，離子液體具體分組見表1。利用向后線性回歸法在8種結構參數中篩選出與減摩性能評價參數FS相關的參數并建立預測模型。通過公式(2)對預測模型的可信度進行判斷。結果如表2所示。

(2)

式中：FS預為測試組的在模型所預測的FS；FS實為測試組經公式(1)轉化所得的FS；FS平為測試組經公式(1)轉化所得的FS的平均值。

3 減摩構效關系模型構建及討論

由表2可知，分子體積、熵和比熱容與FS有較高相關性。熵和比熱容之間相關性極大，高達0.987，說明兩參數之間存在極強的線性關系，需要分別將其與FS進行擬合，擬合結果如表3所示。

表1 離子液體摩擦學數據及建模參數

表2 FS與結構參數相關性

表3中，兩模型的P值均小于顯著水平0.05，即均具有統計學意義，但比熱容與分子體積-減摩性能參數模型比熵與分子體積-減摩性能參數模型具有更高的相關系數和Fisher精確概率檢驗統計值，且樣本標準誤差較小，所以選擇以比熱容與分子體積為自變量建立預測模型更為合理。

表3 不同參數預測結果

良好的預測模型要求q2大于0.5。文中比熱容與分子體積-減摩性能參數模型的外部檢驗值q2約為0.86，表明該減摩模型具備優秀的預測性能。圖1中離子液體減摩性能參數的實際值與預測值擬合性較好，也反映出比熱容與分子體積-減摩性能參數模型的合理性。該模型的相關建模參數及模型預測結果見表1。

圖1 減摩模型預測性能

從所構建構效關系模型可以看出，離子液體-二甲基亞砜體系的減摩性能參數與離子液體在二甲亞砜溶劑中的比熱容呈正相關，與分子體積呈負相關。所以離子液體的比熱容越大及分子體積越小時，越有利于減摩性能的實現。例如，由于離子液體IL8、IL10、IL12支鏈最短，具有較低分子體積和較高的比熱容，其減摩性能較好(見表1)。而對于支鏈碳數為4的離子液體IL2，雖然其比熱容比離子液體IL6、IL9、IL17和 IL20的小，但由于其體積過小，所以減摩性能突出(見表1)。

4 結論

(1)利用從頭算法和極化連續介質模型對23種離子液體在二甲基亞砜溶劑環境的結構化學參數進行計算，并與減摩性能參數之間建立關系模型。訓練組交叉驗證相關系數R=0.783，外部檢驗值q2=0.86。

(2)通過模型可知：離子液體的比熱容和分子體積是影響離子液體在二甲基亞砜中減摩性能的主要結構化學參數，其中離子液體-二甲基亞砜體系的減摩性能與離子液體在二甲亞砜溶劑中的比熱容呈正相關，與分子體積呈負相關，因此離子液體的比熱容越大及分子體積越小時，越有利于減摩性能的實現。