納米顆粒TiO2和SiO2對碳纖維/超高分子量聚乙烯復合材料力學和摩擦學性能的影響*

曹鳳香 王亞楠 吳坤堯

(西安航空學院材料工程學院 陜西西安 710000)

碳纖維(CF)由于具有高的比強度、比模量和優異的潤滑性,常被用作各種聚合物的增強材料[1-2]。碳纖維/聚合物復合材料，由于其具有低的密度、高的比強度、良好的自潤滑性等特點，而被作為密封件、減震墊、齒輪、軸承等廣泛應用在航空航天領域[3-6]。近年來，隨著科技的發展，對應用于苛刻環境下(高承載、高速度)的碳纖維/聚合物復合材料提出了更高的要求。然而，由于碳纖維表面石墨化的結構，使得纖維表面惰性比較大、表面能低、有機官能團少，從而使得碳纖維與聚合物基體的界面結合性比較差。差的界面結合極易引起CF界面的應力集中，誘發裂紋產生而導致摩擦元件失效，引發一系列嚴重問題。因此，優化復合材料的界面性質，獲得高強、高耐磨的碳纖維/聚合物復合材料，對于滿足航空航天等工業領域苛刻條件下潤滑材料的需求具有重要意義。

許多研究人員通過在碳纖維/樹脂復合材料中引入納米顆粒，構筑微納多尺度共增強復合材料，來改善復合材料的界面強度和韌性，同時分散碳纖維所承受的應力，獲得了高強、高耐磨碳纖維/樹脂復合材料。文獻[7-9]系統地研究了納米SiO2和TiO2改善碳纖維/樹脂復合材料耐磨性的機制，認為由于納米顆粒有效地分散了碳纖維所承受的應力，保護了碳纖維與聚合物基體間的界面，避免了摩擦磨損過程中碳纖維的拔出。文獻[10-13]在此方面也做了大量工作，同樣發現納米顆粒能夠有效降低碳纖維周圍的應力集中，提高碳纖維/樹脂復合材料的減摩抗磨性能。但是目前對于納米顆粒對碳纖維/超高分子量聚乙烯復合材料摩擦學性能和力學性能影響的研究很少。本文作者利用熱壓成型的方法制備了納米顆粒TiO2和SiO2增強的碳纖維/超高分子量聚乙烯復合材料，考察了納米顆粒對碳纖維/復合材料力學和摩擦學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為市售TiconaGUR4150粉末，其相對分子質量約為9.2×106，平均粒徑為120 μm；二氧化硅(SiO2)納米顆粒由宣城金瑞新材料有限公司提供，平均粒徑為30 nm；二氧化鈦(TiO2)納米顆粒由先豐納米材料有限公司提供，平均粒徑為15～25 nm;碳纖維直徑為7 μm，密度為1.77 g/cm3。

1.2 樣品制備

采用熱壓燒結的方法制備復合材料。在復合材料中碳纖維的體積分數為10%，納米顆粒SiO2、TiO2體積分數為1%。首先采用機械混合各種原料，然后在溫度200 ℃、燒結壓力10 MPa下燒結，保溫時間為1 h。待燒結結束，冷卻后取出樣品，就得到所需的復合材料。

1.3 性能測試

復合材料的摩擦磨損實驗在UMT-5型球盤式摩擦磨損試驗機上進行，上試樣為直徑為9 mm 的GCr15鋼球,下試樣為所制備的聚合物復合材料。每次實驗前，需要對上下試樣用丙酮進行清洗以除去表面的雜質。摩擦實驗條件為：載荷50 N，振幅0.5 cm，頻率2 Hz，測試時間20 min。摩擦因數曲線可以由摩擦試驗機直接得出，磨損率采用三維輪廓儀進行測定。磨損率K(mm3/N·m)的計算公式為

K=ΔV/(FNL)

式中：ΔV為磨損體積， mm3；FN為載荷，N;L為總行程，m。

試樣力學性能測試按照GB/T 9341—2008進行，試樣長度為(80±0.5) mm，寬度為(10.0±0.5) mm，厚為(4.0±0.5) mm。彎曲試樣跨距為64 mm，彎曲速率為10 mm/min，彎曲強度按下式計算：

式中:σf為試樣彎曲強度，MPa；pf為最大載荷，N；S為試樣跨距，mm；d為試樣厚度，mm，b為試樣寬度，mm。

拉伸實驗按照GB/T 1040.2/1A—2006進行，試樣的長度為(80±0.5) mm，寬度為(10.0±0.5) mm，厚為(4.0±0.5) mm的啞鈴型。拉伸試樣標距為25 mm，拉伸速率為50 mm/min，拉伸強度根據儀器測定的最大力值計算得出。計算公式如下：

式中:σt為試樣拉伸強度，MPa；pt為最大載荷，N；b為試樣寬度，mm；d為試樣厚度，mm。

復合材料的邵氏硬度采用江都明珠測試機械廠生產的邵氏硬度計測量。復合材料斷面和磨痕表面形貌采用掃描電子顯微鏡觀察。為了提高SEM觀察的清晰度，在測試之前，在聚合物樣品表面鍍一薄層金來增加樣品的導電性。

2 結果與討論

2.1 力學性能

3種UHMWPE基復合材料的力學性能測試結果見表1。可以看出，納米顆粒SiO2和TiO2的加入提高了碳纖維/超高分子量聚乙烯復合材料的硬度；另外，加入納米SiO2和TiO2使得復合材料的拉伸強度和彎曲強度都有了一定程度的提高，這說明納米顆粒的加入有利于復合材料界面性能的提高。

表1 3種UHMWPE基復合材料的力學性能

復合材料硬度的提高有利于改善其抗承載和抗變形能力，界面性能的提高有利于摩擦過程中的摩擦力從聚合物基體向纖維的傳遞，兩者均可改善復合材料的耐磨性。

2.2 斷裂形貌分析

圖1示出了3種復合材料的斷裂形貌。可以看出，當復合材料中無納米顆粒時，復合材料斷裂表面中斷裂纖維的表面相對比較光滑。對纖維表面進行放大，可以看到有很少量的樹枝狀的UHMWPE樹脂存在。這說明碳纖維和UHMWPE之間的界面結合較弱，在拉伸的情況下，碳纖維很容易從UHMWPE樹脂中拔出，并且纖維表面相對比較光滑。當向復合材料中加入納米SiO2和TiO2顆粒之后，復合材料斷裂表面中碳纖維表面樹枝狀的UHMWPE樹脂含量變得更多。這說明納米顆粒的加入使得CF與UHMWPE之間的結合變得更好，使得加載在樹脂上的力更有效地傳遞到纖維上，從而提高了復合材料的力學性能。

圖1 UHMWPE基復合材料的斷裂形貌

2.3 摩擦因數與磨損率

圖2示出了3種UHMWPE基復合材料摩擦因數隨著時間的變化曲線。可以看出，無納米顆粒的復合材料的摩擦因數變化較大，曲線也不光滑；當加入納米顆粒之后，摩擦因數的曲線變得更為平滑。這說明納米顆粒SiO2和TiO2的加入可以使得復合材料的摩擦因數曲線變得更為平滑。

圖2 3種UHMWPE基復合材料摩擦因數隨著時間變化的曲線

表2給出了通過三維超景深顯微鏡測得的復合材料的摩擦因數和磨損率。可以看出，不含納米顆粒的復合材料的摩擦因數和磨損率最高，當加入納米顆粒之后，復合材料的磨損率大幅降低，摩擦因數有所下降，這說明納米顆粒的加入可以明顯地提高復合材料的耐磨性。由前文力學性能測試結果可知，當加入納米顆粒之后復合材料的力學性能有所提高，CF和UHMWPE之間的界面結合也變得更好，這有利于摩擦力從樹脂基體向增強纖維的傳遞，從而提高了復合材料的摩擦學性能[14]。此外，加入納米SiO2和TiO2后復合材料的硬度提高，因而復合材料的抗承載能力提高，從而提高了復合材料的耐磨性。

表2 3種UHMWPE基復合材料的平均摩擦因數和磨損率

3種復合材料中，添加納米TiO2的復合材料具有最佳的耐磨性，這是因為其力學性能最好，硬度最高。由材料的三維超景深顯微鏡分析結果(如圖3所示)，同樣可以看出，不含納米顆料的復合材料的磨損最嚴重，而加入TiO2的復合材料的磨損是最小的。

圖3 UHMWPE基復合材料的超景深顯微鏡

2.4 磨痕表面形貌

圖4示出了3種UHMWPE基復合材料的磨痕表面形貌。可以看到，不含納米顆料的復合材料的磨痕表面有很多裂紋產生(如圖4(a)所示)。通常情況下，復合材料中的硬質顆粒碳纖維是應力集中的地方，在大的載荷和速度作用下，碳纖維周圍容易形成應力集中從而形成微裂紋。這表明CF/UHWMPE復合材料的主要磨損機制為嚴重的塑性變形。如圖4(b)、(c)所示，當向復合材料中加入納米顆粒SiO2和TiO2之后，磨痕表面的微裂紋變少。從前面的力學和斷面形貌分析可知，納米顆粒的加入使得碳纖維和樹脂之間的界面結合變得更好，這有利于摩擦過程中應力的傳遞，從而降低了在反復應力作用下碳纖維與樹脂之間的剝離[15]。同時加入的納米顆粒分布在碳纖維的周圍，可以承擔部分施加在碳纖維上的應力，從而使得碳纖維周圍的微裂紋降低。因此，加入納米顆粒后復合材料的磨損機制變為輕微的塑性變形。

圖4 3種UHMWPE基復合材料磨痕表面的SEM圖

3 結論

(1)納米顆粒SiO2和TiO2的加入提高了CF/UHMWPE復合材料的力學性能，改善了CF和UHMWPE的界面結合，其中加入TiO2的CF/UHMWPE復合材料的力學性能最好。

(2) 納米顆粒SiO2和TiO2的加入降低了CF/UHMWPE復合材料的摩擦因數，明顯地改善復合材料的耐磨性，其中加入TiO2的CF/UHMWPE復合材料的耐磨性最好。

(3)加入納米顆粒后CF/UHMWPE復合材料的磨損機制由嚴重的塑性變形變為輕微的塑性變形。