鉍基光催化材料的應用研究進展

呂振春

(上海理工大學，上海 200093)

社會發(fā)展所帶來的環(huán)境安全問題正逐漸成為全球面臨的最大挑戰(zhàn)之一，在我國，環(huán)境安全問題已經(jīng)引起政府的高度關注。其中，水污染成為人類健康的首要威脅。如何實現(xiàn)高效且環(huán)境友好的凈化成為人們亟待解決的難題。半導體光催化技術作為一種綠色環(huán)保技術，有著獨特的優(yōu)勢：環(huán)保無毒，設備操作簡單；半導體可塑性強；高效，無二次污染，成為環(huán)境領域的研究熱點之一。大多數(shù)的光催化劑都是形貌、尺寸不一的納米顆粒，催化氧化時產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)能夠快速降解有機污染物，且產(chǎn)物多為 H2O、CO2等對環(huán)境友好。因此，利用光催化反應處理廢水污染問題被視為是具有廣闊應用前景的綠色環(huán)境治理技術。

近年來，鉍(Bi)基半導體因為獨特的層狀結構、形貌可控、合適的禁帶寬度、更適合被可見光激發(fā)的特點發(fā)展成為一類獨特的新型光催化材料。通過改變形貌、引入表面氧缺陷、暴露活性晶面、元素摻雜和表面修飾等離子體等都能夠有效地提高鉍基半導體催化劑的光催化活性，提高可見光利用率及有效回收用。本文總結了鉍基半導體催化劑的可見光降解性能及其在污水處理等環(huán)境能源領域的應用研究進展。

1 鉍基光催化材料種類及調控方法

1.1 氧化鉍(Bi2O3)

基于此問題，研究者進行了不同的嘗試，例如改變其形貌，構建異質結等。目前制備并報導的有零維的納米顆粒、一維的納米纖維、二維的納米片和三維的納米微球等。比如，Max等制備了5～16 μm的α/β-Bi2O3薄膜，在可見光下降解羅丹明B以外的污染物如雌二醇等，降解效率極高[7]。Zhou等使用模板制備方法，得到了花狀δ-Bi2O3，在可見光下對羅丹明B的降解研究，表明其催化活性為一般Bi2O3的6～10倍左右。Kong等制得的中空花狀微球 β-Bi2O3/BiOCl 異質結光催化劑在降解鹽酸四環(huán)素方面表現(xiàn)出顯著增強的可見光催化活性，且光催化穩(wěn)定性優(yōu)異。

1.2 硫化鉍(Bi2S3)

Bi2S3是一種P型半導體，禁帶寬度在1.7 eV左右，接近太陽能電池的最佳吸收能帶隙。Bi2S3半導體可以將太陽光的吸收寬度擴展到近紅外波段，具有很高的吸收系數(shù)，而且，它具有相對高的載流子遷移率，是一種理想的光吸收材料，缺點是光生載流子極易復合。Bi2S3半導體催化劑可通過無氧和熱注射技術制備一維納米棒和二維納米片，通過溶劑熱法制備三維海膽球。

很多研究者將Bi2S3與其他半導體、鉍基半導體光催化材料進行了復合，構建異質結，通過異質結可以延長光吸收范圍，促進光生載流子的分離和遷移，提高催化劑的光催化活性。采用共沉淀法將Bi2S3納米顆粒嵌在BiOBr多角形顆粒內，提高異質結界面上光電子空穴對的有效轉移，在可見光光照100 min后，降解甲基橙的效率達85%。水熱合成法將 Bi2S3納米顆粒分散在SnS2納米薄片的表面和邊緣，質量分數(shù)為7.95%的Bi2S3/SnS2對甲基橙光照250 min降解率達到99%以上。

1.3 鉬酸鉍(Bi2MoO6)

為了進一步提高Bi2MoO6的光催化性能，已經(jīng)進行了許多的研究，例如改變形貌、離子摻雜、表面貴金屬沉積和構建異質結。Bi2MoO6具有多種已合成的形貌，其中分級的花狀Bi2MoO6球體以其超強的光催化性能引起了人們的廣泛關注。另有研究者將Bi2MoO6錨定在帶有鉑裝飾的褶皺花狀類石墨相氮化碳(g-C3N4)基底上，擴大了比表面積，光催化活性比純的Bi2MoO6高出了18倍。

1.4 鎢酸鉍(Bi2WO6)

Bi2WO6作為Aurivillius中最簡單的成員，在可見光照射下表現(xiàn)出良好的光催化性能，它的帶隙為2.77 eV。正交晶系Bi2WO6的制備方法簡單，不僅帶隙合適，而且形貌可控。但是Bi2WO6只能對波長小于450 nm的可見光做出響應，而紫外光只占太陽光的一小部分。同時，光生電子-空穴對的快速復合也極大地降低了Bi2WO6的光催化活性，這阻止了其進一步的大規(guī)模應用[28]。

為了拓寬Bi2WO6的光吸收范圍、促進光生載流子的分離，一般采用了兩種方法。一是元素摻雜，如B、Gd、Ag、N、Ce、F共摻雜；二是構建異質結，如g-C3N4[33]，C60，石墨烯[35]，金屬和各種半導體。Xie等合成了具有強層間相互作用的層狀α-Fe2O3/Bi2WO6異質結，不僅促進了可見光吸收范圍，而且降低了光生電子空穴對的復合率，催化降解甲苯的效率提高了3倍。以及Liu等通過一步微波法合成的三維花狀Bi2WO6催化甲基橙的性能顯著提高。

1.5 鹵氧化鉍(BiOX，X=F、Cl、Br、I)

鹵氧化鉍具有良好的光學性能，屬于四方晶系。晶體結構是由(BiO)22+和雙X-離子層交錯排列的高度各向異性層狀結構，層與層之間主要靠范德華力結合。因為這種特殊的層狀結構，當有光子照射產(chǎn)生電子-空穴對時，催化劑有足夠的空間來極化相應的原子及其軌道，從而產(chǎn)生對應的偶極矩，偶極矩的產(chǎn)生則可以明顯地降低光生電子-空穴對的復合效率。所以，BiOX這種開放型的層狀結構表現(xiàn)出了良好的光催化活性。BiOX的價帶一般由O2p和Xnp(X=F、Cl、Br、I，分別對應于n=2、3、4、5)軌道參與構成，導帶主要由Bi6p軌道參與組成。BiOF、BiOCl、BiOBr和BiOI的帶隙分別為3.64、3.20、2.76和1.77 eV[40]，說明帶隙通常隨著原子序數(shù)的增加而減小。BiOF、BiOCl可以利用紫外光，而BiOBr和BiOI可以利用近紅外光和可見光，因此，BiOBr和BiOI由于其合適的帶隙而被經(jīng)常研究。

女性盆底在垂直方向上分為前、中、后3個腔室，前腔室包括陰道前壁、膀胱、尿道；中腔室包括陰道穹窿、子宮；后腔室包括陰道后壁、直腸。三腔室概念的提出，可根據(jù)器官脫垂的部位判斷盆底缺陷的類別和層次，進一步指導臨床手術方式的選擇以及確定修復層面。膀胱頸在經(jīng)會陰超聲的正中矢狀切面易于識別，是前腔室的重要標志點，其位置和移動度代表了前腔室臟器的位置和運動，并可反映相應腔室支持組織的松弛情況及功能狀態(tài)。

Garg等通過簡單的水解方法合成的新型綠色BiOBr納米花，可見光照射下，與普通BiOBr相比，納米花對甲基橙和苯酚的降解率分別高了23%和16%。Li等通過一種新的鉍金屬-有機骨架(鉍-BTC)的鹵化過程制備了一系列的層狀BiOX(X=C1、Br、I)微片，可見光下羅丹明B降解實驗表明，該催化劑具有良好的光催化活性和礦化性能，較寬的酸堿度范圍內表現(xiàn)出良好的適應性，且性能穩(wěn)定[42]。

1.6 磷酸鉍(BiPO4)

水熱法制備的BiPO4的帶隙約為3.85 eV，主要有三種晶體結構:獨居石單斜BiPO4(nMBIP，P21/n)，六方BiPO4HBIP，P3121)，單斜BiPO4(mMBIP，P21/m)。BiPO4的局限性主要在于可見光下無活性。所以，研究者一方面將 BiPO4與其他半導體的耦合，通過中間能級的形成擴大光吸收范圍；另一方面，構建異質結，使光生電荷載流子的復合速度降低，進而提高催化劑的催化活性。

Wang等制備了一種具有三維分級結構、高結晶度、高羥基化的獨居石 BiPO4，不僅能有效降解空氣中的苯，而且能完全分解水中的各種染料、染料混合物，如甲酚藍、堿性品紅、甲基橙、二甲酚橙等[44]。Xia等合成了磷酸鉍/還原氧化石墨烯/質子化 g-C3N4(BiPO4/rGO/pg-C3N4)光催化劑，通過模擬太陽光照射，證明該催化劑降解四環(huán)素的效率是 BiPO4的6.3倍，異質結的構建加速了電荷分離、提高了氧化還原能力。

1.7 釩酸鉍(BiVO4)

BiVO4是三元氧化物半導體，具有單斜角閃巖、四方鋯石和四方角閃巖3種晶相，不同晶型之間可以在一定條件下互相轉化。其中單斜相的釩酸鉍帶隙為2.4 eV，與其他2種晶相相比能夠較好地吸收大部分的可見光，因此在可見光催化方面具有非常好的應用前景。然而，由于BiVO4的比表面積相對較小、表面吸附能力弱等缺點，嚴重制約了其進一步的光催化應用。

為了提高BiVO4光催化劑的光催化性能，人們探索了許多方法，如結合金屬氧化物、摻雜金屬離子、控制納米結構等。特別地，具有異質結結構的光催化劑是增強光生電子-空穴分離的有效方法。Zhao等通過原位水熱法制備了p-n異質結光催化劑 n-BiVO4@p-MoS2，表現(xiàn)出較高的光催化還原Cr6+和氧化活性，對滿足環(huán)境要求具有重要意義。Sun等用溶劑熱法制備了基于BiVO4納米片/還原氧化石墨烯的2D-2D異質結光催化系統(tǒng)，可見光照射下對乙酰氨基酚的降解表現(xiàn)出更高的光催化活性，光致發(fā)光和光電流實驗表明，復合材料的表觀電子轉移速率也更快。

2 鉍基光催化材料的應用

2.1 光催化降解水體污染物

水污染是環(huán)境污染的重要組成部分，將有毒物質或是染料等直接排放到水中會對水生生物造成危害，進而威脅人類自身。可見光或太陽光光催化氧化藥品、染料等廢水中有機污染物具有廣闊的前景。光催化過程中產(chǎn)生的超氧自由基對水中四環(huán)素、環(huán)丙沙星、甲基橙、甲基藍等抗生素和染料的降解效率極高，且不會對環(huán)境造成二次污染。

鉻是常見的水體污染物，會對人體造成極大的損害，合適的鉍基光催化劑，例如具有足夠負導帶的Bi24O31Br10，吸附性能良好的BiOCl不僅可以還原水中的六價鉻，還可以分解水產(chǎn)氫。

2.2 光催化還原CO2

全球變暖的大趨勢下，CO2被認為是造成溫室效應的主要氣體。研究表明CO2可被光催化還原為太陽能燃料氣體，無機半導體光敏劑與分子催化劑結合的混合體系可以高效地實現(xiàn)這一過程。例如通過增加BiOBr的暴露晶面，進而增加了CO2的表面吸附位點，能夠促進CO2的活化，大大提升了CO的產(chǎn)生速率。Li等將CdS/Bi2S3異質結構用作光敏劑與四(4-羧基苯基)卟啉氯化鐵(Ⅲ)(FeTCPP)分子催化劑偶聯(lián)，該混合體系表現(xiàn)出8.2倍的CO產(chǎn)率[1.93 mmol/(g·h)]和1.7倍的H2產(chǎn)率[6.08 mmol/(g·h)]。

2.3 光催化凈化 NOx及固氮

室內較低濃度的NOx氣體的去除也可以利用鉍基光催化材料。如Br摻雜的Bi/Bi2MoO6、SrTiO3/BiOI，Bi沉積的Pd/Pd2+/(BiO)2CO3等均表現(xiàn)出凈化室內空氣污染物NOx的性能，增強的性能可能歸因于增加的可見光利用，促進由良好匹配的能帶結構引起的電荷分離等。

盡管氮氣含量占地球大氣的78%，但是不能直接被生物利用，而是需要轉化為固定氮，氨(NH3)被證明是儲存太陽能的可靠媒介，而傳統(tǒng)工業(yè)將氮氣轉化為氨需要高溫高壓的條件。研究發(fā)現(xiàn)，光催化可以在溫和條件下實現(xiàn)這一過程。例如鹵氧化鉍由于其氧空位的存在，在光催化過程中，可以活化吸附的氮氣的N≡N鍵。雖然N2分子很難化學吸附在貴金屬表面，限制了固氮活性的提升。但是，大多數(shù)半導體如鉍基光催化劑都存在表面活性位點，為N2的化學吸附和活化提供了更多可能。因此，鉍基半導體材料是提高光催化固氮活性的一條可行途徑。

2.4 光催化產(chǎn)氫

光催化使水分解成清潔代用燃料氫是一種高效、綠色的產(chǎn)氫方式，是能源領域的研究熱點。Lakshmana 等[56]用濕浸漬法固定銳鈦礦型TiO2納米結構上的Bi2O3團簇實現(xiàn)了26.02 mmol/(h·g)產(chǎn)氫效率，該活性在5個周期循環(huán)測試后仍可重復。Cao等用溶劑熱法合成了Bi/Bi2MoO6/TiO2納米管光催化劑，不僅具有良好的光催化性能，且產(chǎn)氫率達到173.41 μmol·h-1·cm-2。

3 結 語

鉍基光催化材料是一種優(yōu)異的能對可見光響應的環(huán)境友好型光催化劑，能極大的提高太陽光利用率，成本低廉，制備簡單，因此在未來大規(guī)模的工業(yè)化應用中具有廣闊的前景。本文綜述了氧化鉍、硫化鉍、鉬酸鉍、鎢酸鉍、鹵氧化鉍、磷酸鉍、釩酸鉍等鉍基光催化材料的種類及控制形貌、構建異質結等結構調控方法，從增加可見光吸收范圍和改變帶隙及價導帶位置等角度改善鉍基光催化材料的性能。總結了鉍基光催化材料在水處理、還原CO2、光催化凈化NOx及固氮、光催化產(chǎn)氫等環(huán)境能源領域的應用研究進展，雖然目前的技術已經(jīng)將鉍基光催化劑性能提升到了一個新的高度，但是距離實際應用依然面臨很多挑戰(zhàn)。

雖然鉍基光催化劑具有良好的可見光催化性能，但是目前的研究尚未擴展至實際應用，比如在太陽光照射條件下的催化凈化污染物性能很少被探究，以及產(chǎn)業(yè)化應用等。