金屬有機框架化合物在氣體存儲和分離方面的研究進展

李風(fēng)亭 鄭璐

隨著工業(yè)文明與人類社會的不斷進步，全球能源需求不斷攀升。2019年，全球一次能源消費總量高達583.9 EJ，而國際能源署預(yù)計至2040年全球能源需求仍將增長25%。石油、煤炭等傳統(tǒng)化石能源的大量燃燒造成了溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題。一方面，氣體作為一種清潔的能源載體，兼具高熱值和低碳排放量，越來越受到人們的關(guān)注。另一方面，一些氣體又是化學(xué)工業(yè)中的重要原料，如乙烯是許多化工產(chǎn)品的原料，全球產(chǎn)量在2億噸。但這些化工原料的生產(chǎn)過程耗能巨大，生產(chǎn)一噸乙烯的能源消耗量在26×109J。就整個化工能源消耗來說，生產(chǎn)這些基礎(chǔ)化工原料過程中氣體分離和純化所消耗的能源占到總量的40%。因此，開發(fā)高效、節(jié)能、經(jīng)濟的氣體分離技術(shù)，成為科學(xué)家追尋的熱點。

金屬有機框架（MOFs）化合物是由金屬離子和有機配體自組裝形成的具有三維拓撲結(jié)構(gòu)的多孔材料。與傳統(tǒng)多孔材料木炭、沸石等相比，其具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，超高的比表面積、孔隙度。此外，由于組裝單元多樣，該種材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性和功能設(shè)計性，易于功能化。基于這種結(jié)構(gòu)特點，MOFs材料不僅能夠作為吸附劑來實現(xiàn)對清潔燃料氣體的高密度儲能，并且能針對不同氣體分子產(chǎn)生具有差異性的相互作用，從而實現(xiàn)對氣體的經(jīng)濟節(jié)能的分離，因此被廣泛應(yīng)用于氣體存儲和分離領(lǐng)域，并取得了一系列突破性的進展。

氣體存儲

MOFs最早的氣體存儲應(yīng)用可以追溯到1997年，甲烷成為第一種被測試的存儲氣體，隨后氫氣、乙烯等的存儲測試相繼展開。

天然氣作為主要的燃料氣體，其主要成份為甲烷，因此甲烷存儲成為氣體存儲一個重要領(lǐng)域。美國能源部將甲烷存儲容量評價指標(biāo)定為350 cm3（STP）/cm3（一立方厘米材料吸附標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下350立方厘米氣體）。經(jīng)典MOFs材料HKUST-1在室溫和壓力6.5 MPa的條件下對甲烷的吸附量可以達到267 cm3（STP）/cm3，滿足了存儲技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)。大量研究證明合適的孔尺寸和有利的結(jié)合位點是提升MOFs材料對甲烷存儲性能的關(guān)鍵。但在高壓情況下，孔容才是決定存儲容量的最終因素。

目前報道的氫氣存儲量最高的材料是一個以鎳為金屬中心的金屬有機框架材料，在-75℃～25℃之間氫氣的吸附存儲量可達23.0 g/L3。2020年，美國能源部公布用于輕型燃料電池汽車的氫氣存儲指標(biāo)，要求氫氣存儲介質(zhì)的質(zhì)量容量在4.5%以上，同時體積容量不低于30 g/L，且存儲溫度在-40℃～60℃。氫氣本身的性質(zhì)導(dǎo)致了其無法與多孔材料產(chǎn)生較強的相互作用力，直接削弱了材料對其存儲能力，目前報道的MOFs尚無法滿足以上存儲標(biāo)準(zhǔn)。但有研究證明不飽和金屬位點的存在可以增強低壓條件下MOFs材料對氫氣的存儲能力。

作為化工產(chǎn)品和電氣材料重要原料的乙炔，在壓力超過0.2 Mpa的情況下會發(fā)生爆炸，因此該氣體的存儲面臨著很大挑戰(zhàn)。在MOFs應(yīng)用于乙炔存儲的研究中，合適的孔結(jié)構(gòu)和不飽和金屬位點被認為是增強乙炔與MOFs結(jié)構(gòu)相互作用的關(guān)鍵點。此外在有機配體上修飾吡啶基、氨基等官能團也能促進此類材料對乙炔的吸附。據(jù)報道，一種鎘金屬有機框架材料對乙炔的存儲容量是高壓氣瓶的98倍。

氣體分離

二氧化碳的捕獲與分離化石燃料燃燒釋放大量二氧化碳導(dǎo)致溫室效應(yīng)，因此許多研究致力于利用MOFs材料進行二氧化碳捕獲。二氧化碳的分離主要有兩種情形：一是煙道氣體，從氮氣中分離二氧化碳；二是天然氣，從甲烷中分離二氧化碳。路易斯堿位點如不飽和金屬位點、胺基等的引入有利于提高MOFs材料對二氧化碳的選擇性吸附。但這些場景往往要有水蒸氣的存在，因此MOFs材料的水穩(wěn)定性對于二氧化碳的捕獲至關(guān)重要。

有毒氣體的捕獲近年來，MOFs對有毒氣體的捕獲日漸受到關(guān)注，這些有毒氣體通常包括二氧化硫、硫化氫、氯氣、氮氧化合物、氨氣等，大多產(chǎn)生于工業(yè)廢氣的排放，對于環(huán)境和人類健康均具有嚴(yán)重的危害。但這些有毒氣體往往會與MOFs材料產(chǎn)生強烈的相互作用力，導(dǎo)致一旦吸附上去無法脫附下來，材料的循環(huán)利用性低，降低了材料的實際應(yīng)用價值；另一方面，這些氣體的捕獲環(huán)境往往有水蒸氣存在，MOFs材料的水穩(wěn)性成為另一個需要關(guān)注的重點。因此，近期研究更多關(guān)注開發(fā)可循環(huán)利用且具有水穩(wěn)定性的有毒氣體捕獲劑。目前曼徹斯特大學(xué)的研究小組已在二氧化硫捕獲方面取得重要突破，該MOFs材料不僅能在較為溫和的條件下實現(xiàn)二氧化硫的脫附，還能在水蒸氣存在的條件保持對二氧化硫的捕獲性能。

二氧化碳和乙炔的分離乙炔既是一種重要的化工原料，也是一種重要的能源氣體，其生產(chǎn)來源主要是甲烷部分燃燒和石油烴類裂解。二氧化碳往往與乙炔的生產(chǎn)過程共生，因此從乙炔中分離二氧化碳對獲得高純度的乙炔具有重要意義。但兩者的分子尺寸、沸點等理化性質(zhì)十分相似，造成這兩種氣體的分離異常困難。功能位點如不飽和金屬位點的引入增強了乙炔分子和MOFs骨架的親和力，使得大多數(shù)應(yīng)用于該分離的MOFs能夠選擇性吸附乙炔。從應(yīng)用角度出發(fā)，反向吸附——即選擇性吸附二氧化碳更符合實際，因此這種反向吸附的MOFs成為這幾年研究的熱點。

烯烴和烷烴的分離乙烯是石油化工產(chǎn)品重要的原材料。傳統(tǒng)分離方法往往采用耗能巨大的低溫蒸餾法將其從乙烷中分離出來。MOFs材料對這兩種氣體的分離可以分為兩大類：一種是優(yōu)先選擇性吸附乙烯；另一種則是優(yōu)先選擇性吸附乙烷。前者的吸附機理主要基于乙烯與MOFs材料之間相對較強的相互作用力和乙烯相對較小分子尺寸；氫鍵、靜電引力、范德華力則是后一種選擇性材料的設(shè)計指南。丙烯和丙烷的分離是一個十分重要且具有挑戰(zhàn)性的工業(yè)過程。在MOFs結(jié)構(gòu)中插入不飽和金屬位點，利用其與烯烴之間的強相互作用，可以促進丙烯從丙烷中分離出來。基于分子篩的原理，研究者們設(shè)計了一種水熱穩(wěn)定性很高的釔金屬有機框架，它在選擇性分離丙烯和丙烷的過程中能產(chǎn)生純度高達99.5%丙烯，被認為是能真正用于丙烯/丙烷分離的吸附劑。

幾種不同的MOFs材料結(jié)構(gòu)示意圖

烯烴和炔烴的分離工業(yè)上對于乙炔和乙烯的分離主要采用部分氫化法和溶劑萃取法。MOFs材料在這一應(yīng)用上的難點是如何在保持對乙炔高選擇性的同時兼顧高吸附量。采用陰離子配體的SIFSIX系列MOFs被認為對這一分離應(yīng)用具有突出表現(xiàn)。

未來趨勢

MOFs材料因其高比表面、高孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)越性能在過去30年間被廣泛用于氣體存儲與分離，其在氣體存儲與分離領(lǐng)域具有巨大的潛力。除上述介紹的氣體存儲與分離類型以外，一些更具價值、更具難度的氣體應(yīng)用，如稀有氣體的分離、同位素氣體的分離、N2/O2分離等開始得到更多關(guān)注。柔性MOFs因其獨特的門控效應(yīng)被認為在氣體分離領(lǐng)域具有巨大潛力，在柔性MOFs基礎(chǔ)上結(jié)合功能位點實現(xiàn)對門控效應(yīng)的控制是該類材料發(fā)展的方向。此外，針對氣體存儲能力的評價，主要有質(zhì)量容量、體積容量、工作容量等，但各個研究尚未統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，因此在性能比較方面存在障礙；在氣體分離方面，氣體組分比例、溫度、壓強等都會影響MOFs材料的分離性能。因此建立統(tǒng)一且符合工業(yè)實際的測試標(biāo)準(zhǔn)和測試條件不僅有利于材料之間的橫向比較，也有利于判斷其實際應(yīng)用價值。

氣體被廣泛用作工業(yè)和生活中的能源物質(zhì)，開發(fā)經(jīng)濟節(jié)能的多孔材料用于儲存和分離氣體，不僅從科學(xué)和工業(yè)角度上具有重要意義，而且也是能源化學(xué)與材料研究中的一個重要方面。在未來的發(fā)展中，MOFs材料在氣體儲存和分離領(lǐng)域一定會有更廣闊的應(yīng)用前景。