瀝青自愈合階段組分擴散的分子動力學研究

柏 林，劉 云

（河海大學道路與鐵道工程研究所，江蘇 南京210098）

自愈合能夠定義為材料在使用階段時自我修復的過程。 隨著道路使用年限的增長和行車荷載的反復作用，路面損傷不斷加重[1]，為了延長瀝青路面的使用壽命， 許多學者開始關注瀝青自愈合性能。大量試驗證明瀝青具有一定的自愈合能力，東南大學王昊鵬等[2]選用延度試驗，將完整試件和破壞試件對比，發現隨著間歇時間和溫度的提升，瀝青的自愈能力增強。 賀軍等[3]通過摻加碳納米管和石墨烯提高瀝青的微波吸收性能，提高了基質瀝青的自愈合性能。 向浩等[4]利用動態剪切流變儀進行疲勞-愈合-疲勞循環加載實驗， 結果表明較長的愈合時間、較高的愈合溫度和再生劑用量對瀝青自愈合起促進作用。 高新文等[5]借助分子動力學研究生物油對老化瀝青自愈合性能的影響， 研究結果表明：生物油再生瀝青在高溫環境下的愈合行為取決于粘性流動，而在低溫環境下的愈合行為取決于彈性恢復。 陳瑞璞等[6]通過四點彎曲疲勞試驗，分析了老化作用下基質瀝青混合料自愈合性能， 結果表明：老化程度和損傷程度對瀝青混合料的自愈合能力影響最為顯著。

綜合瀝青自愈合的研究能夠看出：多數研究以室內試驗為主， 沒有考慮瀝青自愈合的微觀現象；重視瀝青愈合前后性質變化，對瀝青自愈合過程研究較少；對外界因素考慮較少，沒有重視外界環境改變對瀝青自愈合影響；瀝青自愈合過程中各組分產生的變化尚不明確。 目前關于瀝青自愈合研究仍有問題有待于進一步研究。

隨著計算機模擬技術的不斷發展，原用于材料分析、生物和化工的分子動力學模擬，在道路工程中也有了廣泛的應用。 陳橋等[7]運用分子模擬技術，模擬泡沫瀝青中水分子的運動，發現泡沫瀝青中的水分越多，泡沫瀝青的穩定性越低。GAO Y M 等[8]以層間界面能為指標評價瀝青與礦料之間粘附作用，發現瀝青老化后與礦料之間的界面能變小，層間粘附作用下降。 朱建勇[9]采用分子模擬研究瀝青材料自愈合性能，但研究對象主要為瀝青大分子，對瀝青各組分的研究較少。 本文采用分子模擬軟件Materials Studios（簡稱MS）通過四組分分析法建立瀝青大分子，并用優化后的瀝青模型組建瀝青裂縫模型，模擬瀝青自愈合時各組分的擴散過程，根據瀝青愈合時密度變化曲線以及瀝青各組分的均方位移曲線，從微觀角度分析瀝青自愈合過程。

1 分子模型構建和計算方法

1.1 瀝青分子模型構建

在有關瀝青材料的研究中，對瀝青研究分析的方法有3 種，分別是單一組分分析法、三組分分析法和四組分分析法。 在瀝青自愈合的微觀研究中，采用四組分分析法能夠準確分析瀝青各組分的擴散過程。 根據實際瀝青中各組分的元素組成，選擇具有代表性的分子模型組合成完整的瀝青分子模型。 根據有關瀝青材料研究[10-12]選擇由Derek 等提出的一種AAA-1 瀝青分子模型， 該模型是從瀝青原油元素提取得出的，與實際瀝青具有良好的相關性。用Materials Studio 中的visualizer 模塊中的高分子建模模塊amorphous cell 建立瀝青的無定形晶胞。為了使瀝青分子更加接近實際狀態，選擇forcite中的dynamic 模塊對瀝青分子進行能量和體積優化得到最終的瀝青分子模型， 瀝青晶胞體積為3.43 nm×3.43 nm×3.43 nm，密度為0.997 g/cm3，與實際密度1 g/cm3相近，瀝青分子組成及模型見表1。

表1 瀝青分子模型及組成Tab.1 Model and composition of asphalt

1.2 模擬計算方法

模擬選擇的力場是COMPASS 力場[13]，該力場適用于對高分子有機物分析研究，是通過經驗方法測量范德華非鍵能的參數而開發出的一種新的力場。 由密度作為參數化的試驗標準，得到確定的實驗結果，其函數形式如式（1）所示

其中前5 項為成鍵相互作用，b，θ，φ，χ 分別為鍵長、鍵角、二面角和距平面角度；Ecoulomb是靜電相互作用，Evdw是范德華作用能。 Ecoulomb和Evdw計算公式如下

式中：i，j 表示不同原子；q 為原子電荷；r 為不同原子之間的距離；ε 為勢阱深度。

愛因斯坦研究布朗運動的過程中，提出隨機移動的例子的移動距離的平方和的平均數與時間成正比的理論，對愛因斯坦公式進行推導，得到擴散系數計算公式

式中：〈r2〉 為平均位移；D 為擴散系數；t 為時間；MSD 為均方位移；是t 時刻所有粒子距離初始位置的平均值。 擴散系數是均方位移的1/6。

2 瀝青自愈合的分子動力學模擬

2.1 瀝青四組分擴散系數的計算

為研究瀝青的自愈合行為， 通過build layer 模塊將優化過后的瀝青分子模型放在一個晶胞當中作為瀝青裂縫模型，間距設置為1 nm，如圖1 所示。對瀝青裂縫模型在Compass 力場下采用非周期邊界條件進行分子動力學模擬，為了保證模型內分子隨機運動，初始的分子運動速度選為random。 實際環境中，瀝青的自愈合會受到溫度、壓強的影響。 為了研究不同條件的自愈合行為，分子動力學運算系綜選擇NPT 系綜。 保證模擬步數設置為200 000步，模擬時間為200 ps，壓強為0.1 MPa（標準大氣壓），每5 000 步輸出一個構象， 最后一個構象即為愈合完成的模型，愈合后的模型體積為3.43 nm×3.43 nm×6.93 nm，如圖2 所示。

圖1 裂縫模型Fig.1 Fracture model

圖2 愈合模型Fig.2 Healing model

在NPT 系綜下，瀝青在愈合過程中晶胞密度不斷增大最終處于平衡狀態，如圖3 所示，可知200 ps模擬能夠使模型達到平衡狀態。 在模擬完成之后選擇最后一幀構象， 在forcite 下的analyse 模塊能夠得到瀝青在愈合過程中的均方位移變化曲線，如圖4。

圖3 密度曲線Fig.3 Curve of density

圖4 均方位移曲線Fig.4 Curve of MSD

從圖3 能夠看出，瀝青密度在50 ps 之前變化較為明顯，在50 ps 之后，瀝青密度恢復基本完成并在1 g/cm3處波動。 所以在瀝青裂縫模型自愈合過程中50 ps 之前是瀝青密度愈合階段，而密度愈合階段的分子運動主要是由于瀝青分子和裂縫處產生的密度差導致的。 根據式（4），式（5）能夠看出，擴散系數與均方位移曲線的斜率有關。 在圖4中， 根據曲線斜率能夠將均方位移曲線分為3 段，分別是0～50，50～150，150～200 ps。 將3 段分別定義為密度恢復階段、結構恢復階段、瀝青愈合完成后分子自擴散階段。瀝青結構恢復階段是瀝青自身力學強度的恢復，分子自擴散階段是瀝青分子愈合完成后的分子自擴散運動與愈合過程無關。為了排除愈合過程中密度差對分子擴散的影響，選擇在結構恢復階段（50～150 ps）的均方位移曲線作為計算擴散系數的依據。 在菜單中選擇edit sets 模塊，將各組分分子編為一個集合， 最后在analyse 模塊中輸出各組分在50～150 ps 之間的均方位移曲線，并將結果代入式（4），式（5）得到各組分在愈合過程的擴散系數。擴散系數越大說明愈合過程中分子運動越強烈。

2.2 愈合過程中分子擴散的影響因素

2.2.1 溫度對瀝青組分擴散的影響

模擬壓強設為0.1 MPa，計算溫度分別為293，313 K 和333 K（60 ℃）時的四組分擴散，結果見圖5。 各組分的擴散系數隨著溫度的升高呈增大趨勢。 其中飽和分和芳香分受溫度影響較大，膠質受溫度影響較小。 說明溫度升高對瀝青在自愈合過程中分子運動更劇烈。

在相同溫度下各組分擴散系數大小均為飽和分>芳香分>瀝青質>膠質，原因可能是相比較于膠質和瀝青質， 飽和分和芳香分屬于小分子模型，相對分子質量小更容易在愈合過程中運動。

2.2.2 壓強對瀝青組分擴散的影響

將模擬溫度設置為293 K，分別設定不同壓強0.1，0.4，0.7 MPa 和1 MPa，模擬瀝青在不同壓強下各組分的分子運動。 由圖6 可知，瀝青各組分都隨著壓強的增大呈現出增大的趨勢。 壓強增大瀝青質增加幅度最明顯，1 MPa 時的擴散系數是0.1 MPa 時的3 倍， 芳香分和飽和分的擴散系數是0.1 MPa 時的2.5 倍， 膠質的擴散行為受壓強影響最小。 在相同壓強下， 各組分的擴散系數從小到大為飽和分、芳香分、瀝青質和膠質。

2.2.3 瀝青老化對瀝青組分擴散的影響

隨著使用年限的增長， 瀝青受到高溫和紫外線影響會發生老化現象。 采用老化瀝青分子結構[10]，老化瀝青組成見表2。 瀝青質、膠質和芳香分模型發生氧化， 部分氫原子被氧原子替代相對分子質量增大， 飽和分分子模型在瀝青老化前后未發生改變。 相較于基質瀝青分子模型， 老化瀝青分子的瀝青質和膠質的質量分數升高， 芳香分和飽和分的下降。

圖5 不同溫度下瀝青各組分擴散系數Fig.5 Diffusion coefficients of asphalt fractions in different temperatures

圖6 不同壓強下瀝青各組分擴散系數Fig.6 Diffusion coefficients of asphalt fractions at different pressures

表2 老化瀝青組成Tab.2 Composition of aged asphalt

圖7 不同溫度下老化瀝青各組分擴散系數Fig.7 Diffusion coefficients of fractions of aged asphalt at different temperatures

圖8 不同壓強下老化瀝青各組分擴散系數Fig.8 Diffusion coefficients of fractions of aged asphalt at different pressures

計算老化瀝青在不同溫度和壓強下愈合過程的擴散系數分析瀝青老化對各組分擴散系數的影響，結果如圖7 和圖8。 根據圖7 能夠看出，在不同溫度下老化瀝青愈合時各組分擴散系數變化規律與基質瀝青相同，各組分擴散系數隨著溫度升高呈現增大的趨勢。 在相同溫度下與未老化的瀝青組分相比，各組分擴散系數均有下降趨勢，芳香分和飽和分的擴散系數受老化影響較小，瀝青質和膠質在60 ℃時受老化影響最明顯。根據圖8 能夠看出老化瀝青在不同壓強下的各組分擴散系數變化規律與基質瀝青相似，擴散系數隨壓強增大而呈現升高的趨勢。 在相同壓強下，與未老化瀝青各組分的擴散系數相比，各組分都有明顯的減小。 芳香分減少幅度最大，在壓強為1 MPa 時老化瀝青中芳香分的擴散系數是未老化瀝青的一半。

在相同條件下，老化瀝青中瀝青質、膠質和芳香分的擴散系數明顯低于新鮮瀝青的。 原因可能是在老化過程中分子結構發生改變，個別氫原子被替代成了氧原子相對分子質量變大，導致分子擴散系數變小。 而飽和分分子模型在瀝青老化前后未發生改變，受老化影響較小。

3 結論

1） 根據瀝青愈合過程中密度和均方位移變化曲線， 能夠將瀝青自愈合過程分為3 個階段分別是，密度恢復階段、結構恢復階段、愈合完成分子自擴散階段。

2） 在瀝青自愈合過程中，各組分的擴散系數從大到小依次為飽和分、芳香分、膠質、瀝青質。 分子量越小，在愈合過程中分子運動就越劇烈。

3） 瀝青愈合性能容易受到溫度、壓強和瀝青老化的影響。 溫度升高，四組分擴散系數增大；隨著壓強的升高，瀝青質、芳香分和飽和分擴散系數明顯增加；老化瀝青愈合時，各組分分子運動明顯減弱。

4） 在瀝青愈合過程中，與其它組分相比，膠質的擴散系數受溫度、壓強和老化的影響最小。 分子量越大受外界變化的影響就越小。