連續(xù)流動(dòng)分析法在測(cè)定地表水水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)的應(yīng)用

陳麗華

（福建省泉州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 泉州 362000）

高錳酸鹽 指數(shù)是指在酸性或堿性介質(zhì)中，以高錳酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗的量，常被作為地表水水體受有機(jī)污染物和還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)污染程度的綜合指標(biāo)[1]。由于水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)可在一定程度上反映飲用水、水源地和地表水的水質(zhì)有機(jī)污染狀況，因此對(duì)于環(huán)境管理部門(mén)掌握區(qū)域河流污染、飲用水水質(zhì)質(zhì)量、保障人民用水安全以及調(diào)整區(qū)域宏觀政策，具有重要的理論和科學(xué)依據(jù)[2]。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類生活水平的提高，群眾的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，更加注重生文明態(tài)建設(shè)。國(guó)家對(duì)水環(huán)境的關(guān)注度越來(lái)越大，近幾年多次開(kāi)展小流域調(diào)查整治工作，高錳酸鹽指數(shù)作為評(píng)價(jià)河流、地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)，水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作越來(lái)越多，傳統(tǒng)的酸性高錳酸鉀法[1]已無(wú)法滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)任務(wù)的需求，連續(xù)流動(dòng)分析法以其模塊化設(shè)計(jì)，具有自動(dòng)進(jìn)樣、分析速度快，測(cè)定成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別是在大批量水樣分析的情況下，明顯可以縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間、減少工作負(fù)荷、提高工作效率[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

連續(xù)流動(dòng)分析儀：荷蘭SKALAR San++型。

1.2 主要試劑

（1）高錳酸鉀儲(chǔ)備液（0.0 2 m o l/L）：稱取3.16 g KMnO4溶于1 000 mL純水中搖勻，儲(chǔ)存于棕色瓶?jī)?nèi)。

（2）酸試劑：取485 mL純水，加入3.5 mL的高錳酸鉀儲(chǔ)備液（0.02 mol/L），然后加入15 mL濃硫酸（95%～97%）溶液，將溶液煮沸1 min，冷卻。

（3）取樣器沖洗液：新制純水。

（4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：化學(xué)需氧量（錳法）溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)GBW（E）080274-17021（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院），質(zhì)量濃度為235 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%（k=2）。

（5）所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用純水均為超純水，超純水必須經(jīng)過(guò)30 min脫氣。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 連續(xù)流動(dòng)分析儀工作原理

連續(xù)流動(dòng)分析儀由自動(dòng)取樣器、化學(xué)反應(yīng)單元（包括蠕動(dòng)泵、化學(xué)反應(yīng)模版）、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)四個(gè)部分組成。采用連續(xù)流動(dòng)的方法通過(guò)蠕動(dòng)泵壓縮不同內(nèi)徑的彈性甭管，將試劑和試樣按比例吸入管路系統(tǒng)中并在一定條件下混勻，分離干擾物，保溫反應(yīng)，顯色后測(cè)吸光度，計(jì)算機(jī)處理分析結(jié)果，分析過(guò)程中引入空氣泡作為樣品間隔及管路清洗[4-5]。

1.3.2 化學(xué)反應(yīng)原理

樣品與酸性的高錳酸鉀溶液混合后，在95 ℃下加熱，在520 nm處測(cè)定吸光度，此時(shí)水樣中的氧化性物質(zhì)的含量與吸光度的減少值呈線性關(guān)系，以吸光度的減少值表征水樣中的氧化性物質(zhì)的含量，即為高錳酸鹽指數(shù)值。

1.4 儀器工作參數(shù)

進(jìn)樣時(shí)間：80 s；沖洗時(shí)間：100 s；空氣時(shí)間：3 s；脫色反應(yīng)Decolour；測(cè)定波長(zhǎng)：520 nm。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

將化學(xué)需氧量（錳法）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液分別移取0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL于100 mL容量瓶?jī)?nèi)稀釋定容至刻度線，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0、1.18、2.35、4.70、7.05、9.40 mg/L。

1.6 實(shí)驗(yàn)步驟

將所有試劑管路插入純水中，依次打開(kāi)電腦、數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器、水浴、主機(jī)、加熱器和取樣器電源；打開(kāi)FlowAccessV3軟件，設(shè)置高錳酸鹽指數(shù)工作參數(shù)，編輯好表格。在管路不泄露、系統(tǒng)達(dá)到平衡的條件下，待系統(tǒng)純水穩(wěn)定后將各個(gè)試劑管路插入對(duì)應(yīng)的試劑中再次建立基線，待基線平穩(wěn)后開(kāi)始分析。連續(xù)流動(dòng)分析流路圖見(jiàn)圖1。

圖1 連續(xù)流動(dòng)分析流路圖

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按儀器設(shè)定條件，從低濃度往高濃度進(jìn)行分析測(cè)試，以x軸為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，y軸為相對(duì)峰高值，計(jì)算相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，在0.00～9.40 mg/L范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與相對(duì)峰高值呈線性關(guān)系，線性方程為y=1.14×10-2x-0.002，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。校準(zhǔn)曲線圖見(jiàn)圖2。

2.2 方法檢出限

根據(jù)美國(guó)EPA SW-846環(huán)境監(jiān)測(cè)方法規(guī)定[1]，方法檢出限為對(duì)空白樣品重復(fù)測(cè)定7次，按公式（1）計(jì)算方法檢出限。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.018 mg/ L，計(jì)算得方法檢出限為0.06 mg/L，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.5 mg/ L，說(shuō)明該方法靈敏度較高。

式中：MDL——方法檢出限；

3.14——平行測(cè)定7次，置信度為99%的值；

S——n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 精密度

分別測(cè)定三個(gè)不同點(diǎn)位的樣品，平行測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.4%～1.6%，表明測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性好，本方法測(cè)量精密度較高。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度與峰高值對(duì)照表

圖2 高錳酸鹽指數(shù)分析校準(zhǔn)曲線圖

表2 方法檢出限

表3 精密度測(cè)定結(jié)果

2.4 準(zhǔn)確度

分別對(duì)3種不同濃度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測(cè)定6次，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定值和對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差（RE）為-1.6%～-2.8%，測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)不確定度范圍內(nèi)，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度高。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取6份不同點(diǎn)位的地表水樣品分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，樣品加標(biāo)回收率為93.0%～95.2%，表明本方法測(cè)量準(zhǔn)確度較高，滿足技術(shù)要求。

2.6 實(shí)際樣品的測(cè)定

取不同點(diǎn)位的實(shí)際樣品進(jìn)行國(guó)標(biāo)GB/T11892-1989[6]酸性高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定和連續(xù)流動(dòng)分析法的對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表 6。結(jié)果表明，兩種方法的相對(duì)偏差（RD）為4.6%～7.1%，在10%以內(nèi)，表明兩種方法的檢測(cè)結(jié)果無(wú)明顯差異。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)為0.999 2，檢出限為0.06 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～1.6%，加標(biāo)回收率為93.0%～95.2%。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

表5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

表6 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用流動(dòng)注射分析法測(cè)定水體中高錳酸鹽指數(shù)的含量，方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足水體中高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定要求。

（3）與傳統(tǒng)的酸性高錳酸鉀法相比，連續(xù)流動(dòng)分析法靈敏度高，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度較好，兩者的分析結(jié)果相對(duì)偏差較小，且該方法操作快速簡(jiǎn)便，適合大批量環(huán)境水樣的快速分析。