制藥廢水生化出水的強化混凝—高級氧化深度處理組合工藝比較

盧 鈞，陳泉源

（1. 東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2. 國家環保工程紡織工業污染治理工程中心，上海 201620）

制藥企業在生產過程中會產生大量成分復雜的高濃度有機廢水。由于廢水中的有機溶媒和抗生素成分對微生物具有較強的抑制作用，常規的生物處理很難穩定達標排放［1-2］。制藥廢水經生化處理后，含有未完全降解的小分子有機物［3］，以及少量的長鏈羧酸、酯類等較大分子量有機物，使廢水呈現淡黃色［4］。

將物化法與生化法結合對廢水進行深度處理，處理效果有所改善［5］。制藥廢水生化出水深度處理一般采用吸附［6］、膜過濾［7］、高級氧化［8］、強化混凝［9］、曝氣生物濾池［10］等方法，多種方法聯合處理效果更好［11］。強化混凝與高級氧化組合處理生化出水的方法值得深入研究。

本研究對寧夏某公司制藥廢水生化出水進行強化混凝處理，探討不同混凝劑對COD、色度和有機物去除效果的影響，優化混凝條件。在此基礎上，再采用高級氧化法處理強化混凝出水，考察不同氧化方法如Na2S2O8氧化、電化學氧化、Fenton/類Fenton氧化的處理效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

制藥廢水生化出水取自寧夏某制藥公司，水質指標：COD 356.8 mg/L，TP 3.7 mg/L，TN 15.9 mg/L，ρ（氨氮） 8.7 mg/L，SS 58 mg/L，pH 8.0。

FeSO4，Al2（SO4）3，Na2S2O8，30%（w）H2O2，Na2SO3：均為分析純；Ca（OH）2，27%（w）H2O2：均為工業級；聚合硫酸鐵（PFS），聚合氯化鋁（PAC），聚丙烯酰胺（PAM）：均為工業級；黃鐵礦，黃銅礦，銅渣：類Fenton氧化所用催化劑，粒徑≤ 0.154 mm，湖北某有色冶金公司。

釕銥鍍層鈦電極板（D S A）：規格為1 0 0 mm×50 mm×3 mm，有效面積為3 000 mm2，河北明軒鈦制品有限公司；碳纖維刷（CFB）：規格為φ30 mm×60 mm；MS-3010D型直流穩壓電源：深圳市安泰興電子科技有限公司；PHS-3E型pH計：上海雷磁儀器廠；Titrette型數字瓶口滴定器：德國普蘭德公司；TU-1810型紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；COS-110X50型恒溫水浴搖床：上海比朗儀器制造有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 強化混凝處理

取100 mL廢水，加入一定量的混凝劑及PAM，250 r/min快速攪拌3 min、50 r/min慢速攪拌10 min、靜置沉降1 h，取上清液測定。

1.2.2 Na2S2O8氧化處理

取100 mL PFS+PAM強化混凝處理后的廢水，過濾后或不過濾加入一定量的Na2S2O8，密封后放入70 ℃恒溫水浴搖床中振蕩一定時間，取樣測定。

1.2.3 電化學氧化處理

取400 mL PFS+PAM強化混凝處理后的廢水，過濾后置于電解槽中，勻速攪拌并在陰極處預先曝氣15 min。以DSA為陽極、CFB為陰極，在電流密度為20 mA/cm2、電極距離為3 cm的條件下進行電解反應并計時，記錄電壓，取樣測定。

1.2.4 Fenton/類Fenton氧化處理

取100 mL PFS+PAM強化混凝處理后的廢水，過濾后加入1 g/L的催化劑和1 mL/L的H2O2（n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶20），密封后在室溫下恒溫振蕩反應180 min。實驗間隔一定時間取樣，水樣立即經Na2SO3淬滅，過濾后取樣測定。

1.3 分析方法

采用重鉻酸鉀微波消解法測定COD［12］；采用紫外分光光度計測定478 nm處吸光度以表征色度，測定254 nm處吸光度以表征含有雙鍵或苯環的不飽和烴類有機物（簡稱有機物）的含量［13］；采用鄰菲羅啉分光光度法在510 nm處測定吸光度以計算Fe2+的質量濃度［14］。

2 結果與討論

2.1 強化混凝

2.1.1 混凝劑比較

不調節生化出水的pH（原pH為8.0），混凝劑投加量為1 000 mg/L，PAM投加量為3 mg/L，選擇FeSO4，Al2（SO4）3，PFS，PAC等4種具代表性的混凝劑，考察PAM類型及是否投加PAM對廢水處理效果的影響。PAM類型對廢水色度去除率的影響見表1。由表1可見，PAM類型對色度去除率基本無影響。未投加PAM（a）及投加PAM（b）對廢水處理效果的影響見圖1。比較圖1a 和圖1b可見，PAM的投加可使各類去除率均提高2～5百分點，這是由于PAM的高電荷密度及大分子量使得形成的絮體強度高、抗破碎力強［15］。

表1 PAM類型對廢水色度去除率的影響

由圖1a 和圖1b還可見，相比于對有機物去除率的影響，混凝劑的種類對COD和色度的去除效果影響不大。Al2（SO4）3的主要混凝機理是電中和作用，主要針對相對分子量較大的有機物，而Fe2+和Fe3+則是與小分子有機物形成絡合物使其得以去除。因此，Al2（SO4）3混凝劑對色度的去除效果最好，色度去除率達到72.5%。PFS在混凝過程中會釋放鐵離子，PFS與PAM組合使用時COD和有機物的去除率較高。

圖1 未投加PAM（a）及投加PAM（b）對廢水處理效果的影響

2.1.2 強化混凝條件優化

PFS（a）和PAM（b）投加量對混凝效果的影響見圖2。由圖2a可見：PAM投加量為3 mg/L時，PFS最佳投加量為1 000 mg/L；繼續加大投加量，PFS產生多余的Fe（OH）2和Fe（OH）3［16］，導致COD去除率不穩定。由圖2b可見，PFS投加量為1 000 mg/L、PAM投加量為3 mg/L時混凝效果最佳，COD去除率、色度去除率和有機物去除率分別達到18.5%、64.6%和37.5%；PAM投加量在3 mg/L以上時，混凝效果穩定。

圖2 PFS（a）和PAM（b）投加量對混凝效果的影響

2.2 強化混凝與Na2S2O8氧化組合

2.2.1 強化混凝后過濾的影響

在PFS投加量為1 000 mg/L、PAM投加量為3 mg/L、Na2S2O8投加量為2 g/L、Na2S2O8氧化時間為3 h的條件下，強化混凝后過濾對Na2S2O8氧化效果的影響見表2。

表2 強化混凝后過濾對Na2S2O8氧化效果的影響

由表2可見：強化混凝后水樣過濾是必要的，這是由于水樣中存在絮狀體影響Na2S2O8氧化效率；強化混凝過濾后出水pH為3.1，在Na2S2O8氧化適宜的pH范圍內（pH 3～7）［17］。

2.2.2 混凝劑種類的影響

混凝劑種類對Na2S2O8氧化效果的影響見圖3。由圖3可見，4種混凝劑處理后再用Na2S2O8氧化均能使廢水幾乎脫色至無色，其中PFS與PAM組合強化混凝再Na2S2O8氧化對COD的去除率和有機物去除率分別達69.8%和86.8%，去除效果高于其他處理方式。這是由于熱活化（見式（1））和過渡金屬Fe2+活化（見式（2））協同作用，使S2O82-轉化生成更多強氧化性物質SO4-·。眾所周知，SO4-·是很多有機物發生聚合反應的引發劑。不過，值得注意的是，FeSO4混凝處理時有機物去除率可達約20%，但經Na2S2O8氧化后有機物去除率反而再次增大，可能是由于過量的Fe2+與自由基反應（見式（3）），導致有機物聚合減少而更多轉換成不飽和烴類有機物的緣故［18］。

圖3 混凝劑種類對Na2S2O8氧化效果的影響

2.2.3 Na2S2O8投加量的影響

Na2S2O8濃度是反應過程的重要影響因素。生化出水經PFS+PAM強化混凝過濾后，在不調節出水pH、熱活化溫度為70 ℃、Na2S2O8氧化時間為3 h的條件下，Na2S2O8投加量對Na2S2O8氧化效果的影響見圖4。由圖4可見：隨著Na2S2O8投加量增加，COD去除率、色度去除率和有機物去除率有明顯增大的趨勢，因為S2O82-經活化產生SO4-·降解有機物；從2 g/L繼續增加至5 g/L時，COD去除率和有機物去除率提升緩慢，色度去除率反而下降，這是因為S2O82-濃度過高時SO4-·會與過量的S2O82-反應生成S2O8-·，造成自身淬滅（見式（4））［19］，影響出水色度去除。因此，確定最佳Na2S2O8投加量為2 g/L。

圖4 Na2S2O8投加量對Na2S2O8氧化效果的影響

2.2.4 Na2S2O8氧化時間的影響

生化出水經PFS+PAM強化混凝過濾后，在不調節出水pH、熱活化溫度為70 ℃、Na2S2O8投加量為2 g/L的條件下，Na2S2O8氧化時間對Na2S2O8氧化效果的影響見圖5。由圖5可見，Na2S2O8氧化3 h后廢水色度去除率幾乎達100%，COD和有機物的去除率緩慢上升，5 h后分別達85.5%和96.6%。因此，確定最佳Na2S2O8氧化反應時間為5 h。

圖5 氧化時間對Na2S2O8氧化效果的影響

2.3 強化混凝與電化學氧化組合

CFB陰極產H2O2濃度隨電化學氧化時間的變化見圖6。由圖6可見，CFB陰極可通過氧還原反應（ORR）產生H2O2，90 min 時最大H2O2濃度為0.4 mmol/L。

圖6 CFB陰極產H2O2濃度隨電化學氧化時間的變化

不同強化混凝—電化學氧化方法對COD去除率的影響見圖7。由圖7可見，COD去除率由高到低排序為：PFS+PAM混凝—電化學氧化（92.4%）和FeSO4+PAM混凝—電化學氧化（92.9%）＞Al2（SO4）3+PAM混凝—電化學氧化（74.1%）＞添加NaCl的直接電化學氧化（56.1%）＞PAC+PAM混凝—電化學氧化（50.5%）＞直接電化學氧化（42.1%）。

PFS+PAM混凝—電化學氧化的廢水處理效果最好，涉及的化學反應見反應式（5）～式（11），其中式（5）～式（9）為在陽極表面的反應，式（10）～式（13）為在陰極表面的反應，R代表廢水中的有機物［20-21］。

圖7 不同強化混凝—電化學氧化方法對COD去除率的影響

2.4 強化混凝與Fenton/類Fenton氧化組合

PFS+PAM強化混凝出水Fenton/類Fenton氧化的處理效果見圖8。由圖8可見：由于強化混凝出水中含有Fe2+，單加H2O2即可進行Fenton氧化反應，總COD、色度、有機物的去除率分別達到70.1%，97.6%，75.8%；添加其他催化劑時，COD去除率和色度去除率沒有明顯差別，有機物去除率稍有差別，但差別不大。

圖8 PFS+PAM強化混凝出水Fenton/類Fenton氧化的處理效果

強化混凝—Fenton氧化反應中COD去除率及Fe2+質量濃度隨處理時間的變化見圖9。由圖9可見：強化混凝出水Fe2+質量濃度為2.5 mg/L；隨著Fenton氧化時間延長，Fe2+質量濃度略微下降，但下降幅度不大，COD去除率在Fenton氧化60 min后保持穩定。

圖9 強化混凝—Fenton氧化反應中COD去除率及Fe2+質量濃度隨處理時間的變化

2.5 廢水處理成本分析

在各工藝的最佳條件下，制藥廢水生化出水的強化混凝—高級氧化處理效果對比見表3。不同處理方法的成本估算見表4。

表3 制藥廢水生化出水的強化混凝—高級氧化處理方法效果對比

表4 制藥廢水生化出水不同處理方法的成本估算

由表3可見，強化混凝—電化學氧化組合工藝處理制藥廢水生化出水的效果最好，出水經0.2 g/L Ca（OH）2調節pH至6～8后，水質可達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準［22］。由表4可見，強化混凝—電化學氧化組合工藝無需外加Fe2+和H2O2，處理成本比Na2S2O8氧化法低，與Fenton氧化法成本相差不大，適于實際應用。

3 結論

a） 采用PFS和PAM對制藥廢水生化出水進行強化混凝處理，PFS投加量為1 000 mg/L、PAM投加量為3 mg/L時處理效果最好，COD、色度、有機物去除率分別達18.5%、64.6%和37.5%。

b） 強化混凝與高級氧化組合處理可使廢水完全脫色，其中強化混凝與Na2S2O8氧化組合工藝的有機物去除率最高達96.6%，COD去除率最高達85.5%；與電化學氧化組合工藝COD去除率最高達92.4%；無需額外添加Fe2+，與Fenton氧化組合工藝的COD去除率可達到70.1%。

c） 強化混凝—電化學氧化組合工藝可使處理出水穩定達標，處理成本較低，適于實際應用。