負載β-環糊精的礦物和生物炭對甲基橙的吸附性能

郭吉麗，鄭盛陽，2，黃滿紅

（1. 東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2. 揚州大學 環境科學與工程學院，江蘇 揚州 225008）

吸附法作為廢水處理中最常用的方法之一，具有成本低廉、操作簡單等優點［2］。沸石和蛭石是良好的吸附材料［3］。沸石具有特殊的層狀網絡結構，孔隙率高，比表面積大［4］。蛭石的層間有一個實質性的內表面，可容納大量的陽離子。此外，同晶替代產生的負電荷也能增強吸附陽離子的能力［5］。生物炭具有多孔性的表面且表面基團含量較高［6］，具有很強的吸附性能和再生性能。β-環糊精（β-CD）是一類由親水的外部和疏水的內腔組成的綠色、可生物降解的環狀低聚糖大分子［7-8］，可用于對廢水中有機污染物的富集和定量分析［9］，但β-CD吸附污染物后不易從廢水中分離出來。將β-CD負載到非水溶性材料上作為吸附劑，既可以有效吸附廢水中污染物，還利于吸附劑的回收再利用。

本研究將β-CD負載到礦物（沸石和蛭石）和生物炭（棕櫚生物炭和秸稈生物炭）上制備了新型吸附材料，表征了其結構特征，考察了新型吸附材料對水體中甲基橙的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

沸石（F0）和蛭石（ZH0）（均為60目）分別購自康泰礦產品加工廠和天江礦業有限公司；棕櫚生物炭（Z0）和秸稈生物炭（J0）均購自永邦科技股份有限公司；其他試劑均為分析純。

Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡：日本日立公司；Nicolet 6700型紅外光譜儀：美國Varian公司；Vario EL cube型元素分析儀：德國Elementar公司；Pyris 1型熱重分析儀：美國PerkinElmer公司。

1.2 新型吸附材料的制備

分別將15.00 g F0、ZH0、Z0和J0加入到1 mol/L的HCl溶液（150 mL）中，浸泡12 h后棄去上清液，用去離子水洗滌至中性，置于110 ℃烘箱中烘干至恒重。活化后的沸石、蛭石、棕櫚生物炭和秸稈生物炭分別記作F1、ZH1、Z1和J1。

稱取10.00 g β-CD和作為交聯劑的環氧氯丙烷（EPI）（摩爾比為4∶1），加入到0.875 mol/L的NaOH溶液（100 mL）中，在室溫下以120 r/min的轉速攪拌6 h，配制成修飾溶液。

分別稱取3.00 g F1、ZH1、Z1和J1，各加入100 mL修飾溶液，室溫下攪拌5 h（120 r/min）后用去離子水洗滌，抽濾至濾液呈中性。在75 ℃烘箱中烘干至恒重，得到負載了β-CD的沸石、蛭石、棕櫚生物炭和秸稈生物炭，分別記作F2、ZH2、Z2和J2。

1.3 陽離子交換容量（CEC）的測定

采用改良的乙酸銨替換法測定CEC。依次使用20 mL去離子水、乙酸鈉溶液（pH=7，1 mol/L）、乙醇（質量分數95%）和乙酸銨溶液（pH=7，1 mol/L）沖洗0.500 g樣品，收集濾液，使用6400A型火焰光度計（上海精其儀器有限公司）測定其Na+濃度。

1.4 吸附實驗

分別將1.000 gβ-CD負載前后的吸附材料加入到50 mL不同質量濃度（20，50，100，200，500 mg/L）的甲基橙溶液中，置于恒溫水浴振蕩器中，在25 ℃、120 Hz下振蕩120 min后，用混合濾膜過濾。測定溶液中的甲基橙質量濃度。再在甲基橙溶液質量濃度為200 mg/L時，分別以10，30，60，120，180 min的振蕩吸附時間進行上述實驗。

1.5 數據處理

采用式（1）計算溶液中甲基橙的平衡吸附量（qe，mg/g）：

式中：ρ0為甲基橙的初始質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時的甲基橙質量濃度，mg/L；m為吸附劑加入量，g；V為甲基橙溶液的體積，L。

采用準一階動力學方程（式（2））和準二階動力學方程（式（3））研究其吸附動力學［10］。

式中：qt為t時刻的甲基橙吸附量，mg/g；k1為準一級速率常數，min-1；k2為準二級速率常數，g/（mg·min）。

采用Langmuir模型（式（4））和Freundlich模型（式（5））研究其吸附等溫線［11］。

式中：qmax為最大吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；n（無量綱）和KF（mg/g）為Freundlich吸附常數。

1.6 分析表征

采用75系列紫外-可見分光光度計（上海光譜儀器有限公司）測定溶液中的甲基橙質量濃度；分別采用FTIR、SEM、TG等技術表征吸附材料的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 吸附材料的表征結果

2.1.1 FTIR

負載β-CD前后4種材料的FTIR譜圖見圖1。由圖1a可見，相對于F0，F2在3 650 cm-1處出現了新的伸縮振動峰［12］，在2 926 cm-1處和1 450 cm-1處出現了β-CD分子所具有的2個分別代表—CH2—和—OH的新峰［13］。由圖1b可見，相比于J0，J2在2 900 cm-1處和1 167 cm-1處出現了分別代表—CH2—和C—O—C的新峰，且在3 377 cm-1處和1 610 cm-1處的—OH和酯羰基伸縮振動峰明顯增強，在1 010 cm-1處的Si—O伸縮振動峰有一定幅度的偏移。由圖1c可見，相比于ZH0，ZH2在2 900 cm-1處和1 420 cm-1處也出現了代表—CH2—和—OH的新峰，且在1 630 cm-1處和1 020 cm-1處的酯羰基和Si—O伸縮振動峰明顯增強。由圖1d可見，相比于Z0，Z2在1 400 cm-1處出現了—OH的新峰，且在3 377 cm-1處和1 042 cm-1處的2個—OH伸縮振蕩峰明顯增強。可見，β-CD成功負載到了沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭的表面。

圖1 負載β-CD前后4種材料的FTIR譜圖

2.1.2 元素分析

負載β-CD前后4種材料表面的元素含量見表1。由表1可見，F2、ZH2、J2和Z2的C原子含量分別比F0、ZH0、J0和Z0提高了1.38百分點、2.19百分點、0.36百分點和3.60百分點；H原子含量分別提高了0.14百分點、0.47百分點、0.90百分點和0.34百分點。β-CD主要成分為C和H，元素分析結果進一步證實β-CD已成功負載到沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭上。

2.1.3 SEM

負載β-CD前后4種材料的SEM照片見圖2。由圖2可見：F0和ZH0表面較光滑，且雜質較少；而F2和ZH2表面十分粗糙且覆蓋了許多白色顆粒物。由此推測，β-CD成功地接枝到了沸石和蛭石表面。

從圖2還可見，J0和Z0具有許多細小的孔隙，表面較平整；而J2和Z2的孔隙變大，表面粗糙且孔隙中被白色顆粒物填充。由此推測，β-CD成功地接枝到了秸稈生物炭和棕櫚生物炭表面。

表1 負載β-CD前后4種材料表面的元素含量 w，%

圖2 負載β-CD前后4種材料的SEM照片

2.1.4 TG

F0、ZH0、F2和ZH2的TG曲線見圖3。由圖3a可見：F0在0～100 ℃失重1.9%，這主要是礦物表面吸附水的脫失［14］；100～400 ℃礦物的層間水脫失和200～600 ℃有機物的分解共失重4.3%；F2在0～100 ℃和100～600 ℃分別失重5.3%和8.8%。由此得到，在100～600 ℃，F2比F0多失重了4.5%，這歸因于所吸附的有機物。由圖3b可見：ZH0在0～100 ℃、100～600 ℃和600～800 ℃之間分別失重5.5%、5.5%和0.6%；ZH2在0～100 ℃、100～600 ℃和600～800 ℃之間分別失重5.5%、8.3%和0.3%，ZH2總失重比ZH0多2.8%。

圖3 F0、F2、ZH0和ZH2的TG曲線

TG結果表明，負載到F0和ZH0上的β-CD和EPI的量分別為礦物本身質量的4.5%和2.8%。這一方面證實了β-CD附著在礦物表面以及單位質量沸石所負載的β-CD量要高于蛭石。因為沸石表面具有許多孔洞，可允許一定大小的分子進入內部［5］；而蛭石屬于層狀結構，有機分子難以進入內部晶層，只能負載于外表面，所以負載到蛭石上的β-CD相對較少。

由于棕櫚生物炭和秸稈生物炭自身含有較復雜的有機物［15］，難以根據TG損失的有機物質量估算出負載β-CD的量。

2.2 甲基橙初始質量濃度對平衡吸附量的影響

在溶液pH為6.8、吸附時間為120 min、溶液溫度為25℃的條件下，甲基橙初始質量濃度對4種材料平衡吸附量的影響見圖4。由圖4可見：各種吸附劑的平衡吸附量均隨溶液中甲基橙初始質量濃度的增加而升高，負載β-CD后材料的平衡吸附量增加尤其顯著；F2、ZH2和J2均在甲基橙初始質量濃度為300 mg/L時達到平衡吸附量；Z2在甲基橙初始質量濃度為200 mg/L時基本達到平衡吸附量。綜合考慮，本實驗選擇甲基橙初始質量濃度為200 mg/L。

圖4 甲基橙初始質量濃度對4種材料平衡吸附量的影響

CEC反映了材料表面基團交換可電離質子/陽離子的能力。CEC越高，材料對溶液中質子/陽離子的吸收能力越強。負載β-CD前后4種材料的CEC見表2。由表2可見，負載β-CD后4種材料的CEC均明顯提高，說明F2、ZH2、J2和Z2對甲基橙吸附量的提升是因為β-CD改變了材料表面的基團，賦予了材料更好的交換可電離質子/陽離子的能力。

表2 負載β-CD前后4種材料的CEC

2.3 吸附時間對甲基橙吸附量的影響

在溶液pH為6.8、溶液溫度為25℃、甲基橙初始質量濃度為200 mg/L的條件下，吸附時間對負載β-CD后4種材料的甲基橙吸附量的影響見圖5。

圖5 吸附時間對甲基橙吸附量的影響

由圖5可見：F2在吸附時間為0～120 min時吸附量增加顯著，在吸附時間為120 min時趨于吸附平衡，平衡吸附量為9.94 mg/g；ZH2在吸附時間為0～30 min時吸附量增加顯著，在吸附時間為60 min時趨于吸附平衡，平衡吸附量為7.27 mg/g；J2在吸附時間為0～10 min時吸附量增加顯著，在吸附時間為10～180 min時吸附量緩慢增加，在吸附時間為180 min時趨于吸附平衡，平衡吸附量為12.35 mg/g；Z2在吸附時間為0～30 min時吸附量增加顯著，在吸附時間為180 min時趨于吸附平衡，平衡吸附量為5.40 mg/g。4種材料的平衡吸附量大小順序為：J2＞ F2＞ ZH2＞ Z2。綜合考慮，本實驗選擇吸附時間為180 min。

2.4 溶液pH對甲基橙平衡吸附量的影響

在溶液溫度為25℃、吸附時間為180 min、甲基橙溶液初始質量濃度為200 mg/L的條件下，溶液pH對負載β-CD后4種材料的甲基橙平衡吸附量的影響見圖6。由圖6可見，隨著溶液pH的升高，4種材料的甲基橙平衡吸附量均呈上升趨勢。因為F2、ZH2、J2和Z2在酸性條件下表面均帶正電荷，而甲基橙是一種帶正電荷的陽性染料，因靜電排斥作用導致對甲基橙的吸附量較低。在堿性條件下吸附效果更佳，綜合考慮，本實驗選擇溶液pH為9。

圖6 溶液pH對甲基橙平衡吸附量的影響

2.5 溶液溫度對甲基橙平衡吸附量的影響

在甲基橙溶液初始質量濃度為200 mg/L、溶液pH為9、吸附時間為180 min的條件下，溶液溫度對甲基橙平衡吸附量的影響見圖7。由圖7可見，溶液溫度為45 ℃時F2、ZH2、J2和Z2的甲基橙平衡吸附量均高于溶液溫度為25 ℃，說明提高溶液溫度有利于對甲基橙的吸附。

圖7 溶液溫度對甲基橙平衡吸附量的影響

2.6 吸附動力學和等溫吸附模型

負載β-CD后4種材料吸附甲基橙的動力學模型和等溫吸附模型的相關系數見表3。由表3可見，用準一級動力學模型擬合負載β-CD后4種材料對甲基橙的吸附行為，相關系數均大于0.962；準二級動力學模型的擬合效果較差。可見負載β-CD后4種材料吸附甲基橙過程中物理吸附對吸附速率起著主導作用。4種材料的Langmuir模型相關系數均大于Freundlich模型，說明負載β-CD后4種材料對甲基橙的吸附更符合Langmuir型吸附等溫線模型，趨向于單分子層吸附。

2.7 吸附材料的重復使用性能

將吸附飽和的吸附材料分別用鹽酸溶液（0.1mol）和去離子水洗滌3次，然后于65 ℃真空干燥箱中干燥24 h后進行重復使用。吸附材料重復使用3次的吸附量變化見圖8。由圖8可見，4種材料重復使用3次后的吸附量均為原始吸附量的70%以上，說明它們具有良好的重復使用性能。

表3 負載β-CD后4種材料吸附甲基橙的動力學模型和等溫吸附模型的相關系數

圖8 吸附材料重復使用3次的吸附量變化

3 結論

a）采用HCl溶液對沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭進行活化預處理，以EPI為交聯劑，將β-CD負載到原始材料上，制備了4種新型吸附材料F2、ZH2、J2和Z2。FTIR、元素分析、SEM和TG表征結果顯示，β-CD被成功地負載到沸石、蛭石、秸稈生物炭和棕櫚生物炭上。

b）負載β-CD后的4種材料對甲基橙的平衡吸附量大小順序為：J2＞ F2＞ ZH2＞ Z2。

c）溶液pH和吸附溫度的提高可有效提升4種材料對甲基橙的吸附能力。

d）吸附動力學和熱力學研究表明，4種材料對甲基橙的吸附過程中物理吸附起著主導作用，且更趨向于單分子層吸附。

e）4種材料均具有良好的重復使用性能。