土壤殘留塑料的熱降解脫附研究

張素華，湯 燁，詹 路，2，謝 冰

（1. 華東師范大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200241；2. 上海交通大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

塑料行業(yè)的蓬勃發(fā)展不可避免地帶來了塑料制品大量廢棄的問題，這些塑料廢物若是處理不當(dāng)，便會直接進入土壤環(huán)境中［1-3］。塑料攜帶的阻燃劑、著色劑等會直接釋放到土壤環(huán)境中，并且塑料的吸附特性使其成為重金屬等有機污染物的載體，最終對土壤功能及生物多樣性產(chǎn)生影響［4-8］。由于塑料在環(huán)境中不易降解，上述影響將是一個持續(xù)積累的過程，因此，針對土壤的塑料污染情況必須進行深入研究并及時加以控制。熱降解脫附修復(fù)技術(shù)在有機污染土壤修復(fù)領(lǐng)域已較為成熟，但是對于土壤殘留塑料的熱脫附研究還鮮有報道。熱解操作可在相對低的溫度和缺氧氛圍下，將大的有機分子降解成小分子，而這些小分子可以更容易地被除去［9-11］。LI等［12］采用快速熱解技術(shù)修復(fù)石油污染土壤，通過對不同石油污染土壤的能耗分析和修復(fù)效果分析，證明快速熱解是一種可行的、經(jīng)濟有效的石油污染土壤修復(fù)方法。從本質(zhì)上說，塑料污染土壤也屬于有機污染土壤一類，因此可以考慮采用熱降解脫附的方法去除土壤殘留塑料。

在全球范圍內(nèi)，土壤環(huán)境中最常見的塑料聚合物是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），還有少量的聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）［13］。本研究以自配的模擬塑料污染土壤為研究對象，在實驗室條件下探究熱降解脫附處理對于塑料污染土壤的修復(fù)效果。選擇PE，PVC，PET，PP 4種塑料作為研究對象，在不同的熱解溫度和土壤含水率條件下進行了實驗研究，實驗始終在氮氣氛圍下進行。

1 實驗部分

1.1 原料和裝置

原土取自上海市閔行區(qū)華東師范大學(xué)校內(nèi)，塑料購自HC塑化有限公司。

鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9036A型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司）；電子天平（TP-214型，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩器（LY-YKZ-08型，常州金壇良友儀器有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700型，賽默飛世爾科技有限公司）；元素分析儀（Vario Macro Cube型，德國元素分析系統(tǒng)公司）；總有機碳分析儀（multi 3100型，德國耶拿分析儀器股份公司）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP2010型，日本島津公司）；熱重分析儀（TGA/DSC1/1600HT型，梅特勒托利多有限公司）。

實驗室模擬塑料污染土壤的熱降解脫附過程在水平升溫管式爐中進行，如圖1所示。管式爐加熱段長100 cm，所用石英管內(nèi)徑為10 cm。采用硅碳棒作為加熱元件，采用鉑銠熱電偶測量溫度，溫度測量精度小于1 ℃，最大加熱功率為3 kW。該管式爐可以根據(jù)實際需求設(shè)定升溫速率，最高升溫速度為30 ℃/min，最大加熱溫度為1 200 ℃。

圖1 實驗裝置圖

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬塑料污染土壤的配制

由于從污染場地采集的土樣中存在其他污染物的干擾及土樣中塑料含量不穩(wěn)定等問題，不利于研究的進行，故本實驗中所用的塑料污染土壤均為自配的模擬塑料污染土壤。取自校園內(nèi)的干凈土壤經(jīng)干燥、破碎、篩除大顆粒后，在105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，研磨，過20目篩后備用。將購入的4種塑料洗凈、晾干后研磨至粒徑小于0.5 mm的顆粒。按照實驗設(shè)置的2%（塑料與干凈土壤的質(zhì)量比）的污染程度，分別配制4種塑料的污染土壤。以PE污染土壤為例，稱取10 g PE與500 g處理后的干凈土壤放入1 L的玻璃樣品瓶中，密封后放入全自動翻轉(zhuǎn)式振蕩器中，在室溫下以30 r/min的速率振蕩24 h后取出，置于1 000 mL的大燒杯中，加入400 mL去離子水，機械攪拌4 h以加速混合均勻，而后置于105 ℃烘箱中干燥24 h，取出研磨，過20目篩后保存，用于熱解溫度影響因素的探究；將過篩后的污染土壤在托盤中均勻攤平成薄層，用噴壺向土壤中噴水并與土壤混合均勻，得到不同含水率（2.30%，5.60%，9.02%，12.43%，15.83%）的PE污染土壤，用于含水率影響因素的探究。其他3種污染土壤的配制方法與上述相同。

1.2.2 土壤殘留塑料的熱降解脫附

用圖1所示的熱解反應(yīng)裝置對污染土壤進行加熱。首先將20 g污染土壤（質(zhì)量記為m）置于剛玉坩堝內(nèi)（土樣與坩堝總重記為m1）并放入反應(yīng)裝置中，而后通入0.8 L/min的高純氮氣并保持10 min，以便從熱解反應(yīng)器中排出空氣。管式爐升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，各塑料污染土壤在達(dá)到設(shè)定溫度（300，400，500，600 ℃）后繼續(xù)加熱處理60 min，探究熱解溫度對修復(fù)效果的影響；在500℃、停留時間30 min的條件下，探究不同土壤含水率對修復(fù)效果的影響。以上每組實驗均重復(fù)3次。熱解全過程保持通入氮氣，熱解油冷凝在石英管壁上，反應(yīng)結(jié)束后收集待測；熱解尾氣用正己烷溶液吸收。待加熱結(jié)束反應(yīng)裝置內(nèi)溫度冷卻至接近室溫時打開反應(yīng)器取出試樣，迅速放入干燥器中徹底冷卻至環(huán)境溫度，收集固體殘渣并稱重（殘渣與坩堝總量記為m2）。每組實驗設(shè)置3個平行空白樣（即加入20 g干凈土壤，以消除土壤自身熱解變化的影響），熱解結(jié)束后對3個空白樣進行稱重，計算3個空白樣的質(zhì)量變化平均值（記為m0）。采用稱重法［14］計算塑料的去除率（η，%），計算公式如下：

1.3 分析方法

采用熱重分析儀測定塑料的熱重曲線；采用FTIR、元素分析儀、總有機碳分析儀對修復(fù)后的土壤進行表征分析；采用GC-MS分析熱解油的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對修復(fù)效果的影響

熱解溫度是影響土壤熱降解脫附修復(fù)效果的重要因素之一。圖2顯示了不同溫度下污染土壤中塑料去除率的變化。可以看出，和預(yù)期一樣，熱處理后土壤中殘留塑料的含量隨溫度的升高而降低。各塑料的去除率在300 ℃時僅為15%左右，400 ℃時達(dá)到45%左右，500 ℃時均有較大提升達(dá)到90%以上；500 ℃時PE，PVC，PET，PP的去除率分別為92.61%，91.73%，90.74%，93.42%；繼續(xù)升溫至600 ℃，去除效果的提升并不顯著，由此可以看出，300～500 ℃是土壤殘留塑料熱解的主要階段［15］。塑料屬于有機污染物，其熱脫附過程首先進行的是塑料自身的熱解，分子長鏈斷裂成短鏈，短鏈再解聚成低分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物從土壤中逸出［16］。當(dāng)熱解溫度達(dá)400 ℃時，塑料聚合物主鏈薄弱的地方已經(jīng)斷裂，形成大分子產(chǎn)物，在60 min加熱時間內(nèi)部分大分子產(chǎn)物繼續(xù)熱解，產(chǎn)生小分子揮發(fā)性氣體，但大部分塑料聚合物未斷裂成小分子，而是以大分子的形態(tài)殘留在土壤中［17］；隨著溫度的升高，大分子的產(chǎn)物會繼續(xù)發(fā)生熱解，最終生成小分子氣體產(chǎn)物，從土壤中逸出。同樣由圖3混合塑料的熱重曲線可以看出，混合塑料的質(zhì)量損失可分為2個階段，第一階段大致為280～380 ℃，主要是PVC塑料的脫氯過程，在這個階段絕大多數(shù)的HCl會釋放出來［18-19］；第二階段始于380 ℃，在這一階段內(nèi)塑料經(jīng)歷劇烈的熱失重過程，到500 ℃時熱失重過程基本完成，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，僅有極少部分物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生熱解。對塑料混合廢物的研究也取得了類似的結(jié)果［20-21］。考慮到溫度越高耗能越大及升溫對土壤理化性質(zhì)的影響，選擇500 ℃作為熱降解脫附的最佳溫度。

圖2 熱解溫度對土壤殘留塑料去除率的影響

圖3 氮氣氛圍下混合塑料的熱重曲線

2.2 土壤含水率對修復(fù)效果的影響

一般來說，土壤含水率越高，在熱降解脫附過程中所需的能量就越高。因此，在熱降解脫附過程中，由于不同土壤水分揮發(fā)所需的能量不同而影響到從土壤中去除污染物的效果。對不同含水率（2.30%，5.60%，9.02%，12.43%，15.83%）的污染土壤修復(fù)效果進行研究，結(jié)果見圖4。由圖4可知：隨著含水率的升高，4種塑料污染土壤的修復(fù)效率均有所下降，但不顯著；當(dāng)土壤含水率為15.83%時，4種塑料PE，PVC，PET，PP的去除率分別為80.21%，79.74%，78.83%，80.98%。在熱降解脫附過程中當(dāng)土壤含水率較低時，加熱后，能量直接作用于污染物上，使污染物更容易分解而從土壤中揮發(fā)出來；當(dāng)土壤水分增大，加熱的能量有一部分需要用于水分子的揮發(fā)，導(dǎo)致傳遞到土壤內(nèi)部的熱量減少，從而影響到目標(biāo)污染物的脫附。從本實驗的結(jié)果可以看出，當(dāng)含水率從2.30%升至15.83%時污染物去除率僅降低了4個百分點左右，說明當(dāng)含水率低于16%時，水分不是影響熱降解脫附效果的關(guān)鍵性因素。因此，在實際的修復(fù)工作中，對于要處理的土壤無需過度干燥，簡單通風(fēng)后即可直接進行處理，可節(jié)約一定的時間和成本。

2.3 修復(fù)后土壤的FTIR分析

通過對熱降解脫附后的土壤進行FTIR分析進一步驗證了土壤中殘留塑料的熱解過程。圖5分別為含有殘留塑料PE、PVC、PET和PP的土壤在不同熱解溫度下修復(fù)后的FTIR譜圖。

圖4 含水率對土壤殘留塑料去除率的影響

圖5 不同塑料污染土壤在不同熱解溫度下修復(fù)后的FTIR譜圖

對于未經(jīng)熱解的原土，1 630 cm-1和3 450 cm-1為水的—OH峰，1 041 cm-1處為土壤的Si—O—Si峰。與空白樣相比，4種有塑料殘留的土壤在400℃熱解后的FTIR曲線均出現(xiàn)了兩個較為明顯的新峰，分別在2 852 cm-1和2 918 cm-1處，這是由于塑料在400 ℃熱解時產(chǎn)生了大量的大分子碳?xì)浠衔锊⒋嬖谟谕寥乐小．?dāng)熱解溫度為500 ℃時，可以看到上述兩個峰幾乎消失，這是由于熱解溫度升高，塑料熱解產(chǎn)物由大分子向小分子轉(zhuǎn)化，更容易從土壤中溢出形成氣體產(chǎn)物，這意味著土壤中碳?xì)浠衔锏拇罅咳コ布礋峤鉁囟葹?00 ℃時塑料熱解副產(chǎn)物已基本去除。600 ℃情況下塑料熱解副產(chǎn)物也得到去除，但考慮到熱解溫度越高，所需要的能耗就越大，對土壤性質(zhì)的影響也越大，因此選擇500 ℃作為土壤殘留塑料熱降解脫附的最佳溫度。這與2.1節(jié)所得結(jié)論一致。

2.4 修復(fù)后土壤的元素和TOC分析

為進一步對修復(fù)后的土壤進行表征，對500 ℃熱解后的土壤固體殘渣進行了元素組成的測定，結(jié)果如表1所示。

表1 500 ℃熱解后土壤的元素分析結(jié)果 w，%

由表1的數(shù)據(jù)可以看出：H元素減少最為明顯，這可能是由于熱解導(dǎo)致土壤水分大量流失；N元素變化不顯著，這說明500 ℃熱解可能對土壤肥力造成的影響不大；對于S元素而言，除PVC污染土壤有明顯上升外，其他塑料污染土壤的變化不明顯，這可能是由于PVC熱解過程中其塑料添加劑中的硫元素進入土壤中造成的；C元素的含量大幅上升，說明熱解后的土壤大多以殘?zhí)嫉男问酱嬖冢鴼執(zhí)烤哂袩岱€(wěn)定性，不溶于二氯甲烷或水。因此，可認(rèn)為熱解后的土壤對環(huán)境是無害的。總有機碳（TOC）對土壤的性質(zhì)及有機污染物在土壤中的遷移和轉(zhuǎn)化有很大影響，因此對500 ℃熱解后的土壤進行TOC分析，結(jié)果如表2所示。與未經(jīng)熱解的原土相比，熱解后土壤的TOC含量均有所提高，而TOC含量作為土壤肥沃成度的主要表征，TOC含量的提升對于農(nóng)田的長久耕種具有積極作用。

表2 500 ℃熱解后土壤的TOC含量分析結(jié)果 w，%

2.5 熱解油的成分分析

土壤殘留塑料的熱解過程伴隨著熱解油的生成，這些油大多含有較多雜質(zhì)，但已有研究報道經(jīng)過二次加工這些油可進行再利用。因此對熱解過程的熱解油進行收集，一方面可避免熱解油對土壤造成二次污染，另一方面對收集到的熱解油進行成分分析，以便后續(xù)熱解油的再加工與處理。對500 ℃熱解后產(chǎn)生的熱解油進行了GC-MS分析，結(jié)果如圖7所示。圖7中標(biāo)注了各熱解油的主要成分，可以看出，熱解油主要是由碳原子數(shù)從8到30不等的烷烴組成。這是由于塑料聚合物熱解的主要過程是分子長鏈斷裂成短鏈，短鏈再解聚成低分子量的揮發(fā)性產(chǎn)物從土壤中逸出，最終經(jīng)冷卻后形成熱解油。PE和PP是常規(guī)的聚烯烴塑料，熱解油組分大多為直鏈烷烴。這是由于它們是只含碳?xì)涞乃芰暇酆衔铮瑹峤鈺r發(fā)生自由基無規(guī)則降解反應(yīng)，在聚合物鏈的任意部位均可發(fā)生斷鏈，生成分子量不等的熱解產(chǎn)物［22］。PVC污染土壤的熱解油含有芳香烴，這與韓斌［19］的研究結(jié)果一致。PET污染土壤殘留塑料熱解產(chǎn)物以氣態(tài)成分居多，在收集到的少量油中，主要成分為烷烴［23］。4種塑料污染土壤的熱解油產(chǎn)物各有不同，但其主要組分為烷烴，是一種寶貴的燃料。

3 結(jié)論

a）熱降解脫附處理技術(shù)可以用于塑料殘留土壤的修復(fù)。考慮到熱解對能耗和土壤性質(zhì)的影響，確定修復(fù)條件為500 ℃熱解60 min。此條件下不同類型的殘留塑料均能達(dá)到較好的去除效果，PE、PVC、PET和PP的去除率分別為92.61%、91.73%、90.74%和93.42%。

圖6 不同塑料污染土壤500 ℃熱解所得熱解油的GC-MS譜圖

b）含水率對于塑料殘留土壤的修復(fù)有一定影響，當(dāng)含水率低于16%時對土壤修復(fù)效果的影響并不顯著，當(dāng)含水率從2.30%升至15.83%時4種塑料的去除率僅下降4個百分點左右，這對實際土壤的修復(fù)具有參考價值。對于含水率不高的土壤簡單通風(fēng)后即可直接進行處理，節(jié)約了一定的時間和成本。

c）表征結(jié)果顯示，500 ℃熱解后土壤中殘留有機成分已得到充分揮發(fā)，土壤的元素組成和TOC含量均有一定的變化，這可為土地再利用提供參考。熱解油的主要組分為烷烴，收集熱解油可減少對土地的二次污染。