磁性分子篩負載TiO2復合光催化劑的制備及性能

任軼軒，范海洋，宋凱雲，史 凱，趙 旭，李曉峰

（1. 太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2. 太原市排水管理處，山西 太原 030006）

有機廢水的大量排放嚴重威脅著人類健康。光催化氧化法作為一種新型高效的降解有機污染物的方法在廢水處理領域發展迅速［1］。其中納米TiO2因其催化活性高、化學性質穩定、無毒性和成本低等優點，倍受研究者的青睞［2-4］。然而納米TiO2對污染物吸附能力差，高表面能易發生團聚導致催化效率變低［5］。針對該問題，研究者嘗試以多孔材料為載體對納米TiO2進行負載化處理［6-10］。分子篩可為TiO2提供光催化場所，減少團聚，而且吸附性能可使有機物富集為TiO2提供高濃度環境，因此是一種理想的光催化載體。

由于納米TiO2顆粒細小，使用后難分離是制約其應用的另一個難題。有研究者提出加入磁性物質，利用磁分離技術對材料進行回收［11-13］。陳芳等［14］將鈦酸四丁酯包裹的Fe3O4納米粒子負載于石墨烯片層中，制得石墨烯/Fe3O4/TiO2三元復合材料，不僅能借助外加磁場進行回收，同時光降解活性也有明顯提高，對羅丹明B和對硝基苯酚的降解率高達98%和96%。目前，TiO2/分子篩/Fe3O4三元復合光催化材料的制備及研究還鮮有報道。

本工作采用超聲輔助水熱法、溶膠-凝膠法制備了磁性復合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13，將TiO2的光催化性能、分子篩的吸附性能以及Fe3O4的磁性能進行優勢互補，使復合材料具有較理想的光催化降解效果，同時解決了催化劑難回收的問題。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬有機廢水：質量濃度為50 mg/L的活性艷紅X-3B溶液。

N，N，N-三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨（R）水溶液：模板劑，R質量分數25%；白炭黑：SiO2質量分數92%；硫酸鋁，氫氧化鈉，冰乙酸，納米Fe3O4，鈦酸四丁酯，無水乙醇：分析純；SSZ-13晶種，實驗室自制。

F-020S型超聲清洗器：深圳福洋科技公司；101型電熱鼓風干燥箱：杭州綠博儀器公司；SGQ型真空管式爐：湘潭三星儀器公司；DX-2700型X射線衍射儀：丹東方圓儀器公司；TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀：德國BRUKER公司；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡、JEM-2100型透射電子顯微鏡：日本JEOL公司；7404型振動樣品磁強計：美國Lake Shore公司；SU3900型紫外-可見漫反射光譜儀、F-4600型熒光光譜儀：日本日立公司；721N型可見光分光光度計：上海精科儀器公司。

1.2 制備方法

1.2.1 磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13的制備

首先以少量去離子水將2.5 g納米Fe3O4配制成分散液，然后在100 mL燒杯中按n（H2O）∶n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（R） =11.300∶1.000∶0.005∶0.120∶0.070的比例依次加入剩余去離子水、白炭黑、硫酸鋁、氫氧化鈉和模板劑，另加入少量晶種，混合后室溫下攪拌4 h，得到初始凝膠。向初始凝膠中加入納米Fe3O4分散液，裝入聚四氟乙烯內襯中，超聲分散處理1 h，確?；旌先芤悍稚⒕鶆颉Ｈ缓髮⒕鬯姆蚁﹥纫r裝入不銹鋼反應釜，放入烘箱，水熱溫度165 ℃下晶化24 h。得到的產物用去離子水洗滌3次以上，100 ℃干燥，用瑪瑙研缽研磨成粉末，制得磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13。

1.2.2 磁性復合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13的制備

將10 mL鈦酸四丁酯與18 mL無水乙醇混合均勻，記為A液；將3 mL去離子水與10 mL無水乙醇混合均勻，強力攪拌20 min，記為B液。向A液中滴加2 mL冰乙酸，并加入3.2 g制好的磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13，將B液逐滴緩慢滴入A液中，持續手動攪拌，直至形成黃褐色凝膠。將凝膠室溫下陳化6 h，再放入烘箱中80 ℃干燥10 h后研磨，將研磨好的粉末置于坩堝中，氮氣保護下在管式爐中緩慢升溫至450 ℃，恒溫煅燒5 h，即得磁性復合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13。

1.3 表征方法

XRD測試條件：Cu靶Kα線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，8（ °）/min，步長0.02。

FTIR測試條件：采用溴化鉀壓片法，波數范圍：4 000～400 cm-1。

VSM測試條件：施加磁場強度-1.0～1.0 T。

UV-Vis測試條件：BaSO4基底，光源為氘燈，檢測波長范圍200～800 nm。

PL測試條件：激發光波長290 nm，檢測波長范圍400～700 nm。

1.4 光催化實驗

將100 mL 質量濃度為50 mg/L的活性艷紅溶液置于200 mL燒杯中，調節溶液pH 至7～8。稱取100 mg催化劑加入溶液中，攪拌后放入暗箱30 min至吸附平衡，開始光催化降解實驗。以200 W紫外汞燈為光源，光源與液面距離10 cm，環境溫度控制在25 ℃，過程中持續攪拌，每隔10 min取5 mL溶液，以3 000 r/min的轉速離心5 min，取上清液，在536 nm波長處（活性艷紅X-3B最大吸收波長）測定吸光度A。實驗中吸光度A與質量濃度ρ之間遵循朗伯-比耳定律，在低濃度范圍內有很好的線性關系［15］，據此計算溶液中活性艷紅的質量濃度，繼而可求出活性艷紅去除率。

2 結果與討論

2.1 XRD表征和分析

本實驗所用納米Fe3O4是一種結構為立方尖晶石的磁鐵礦，標準PDF卡片：JCPDS19-0629。各試樣的XRD譜圖見圖1。

圖1 各試樣的XRD譜圖

由圖1可見，Fe3O4/SSZ-13中既出現2θ為16.2°，20.9°，25.1°，31.2°處的SSZ-13分子篩的特征衍射峰，也出現了磁性Fe3O4的衍射峰，說明Fe3O4在SSZ-13分子篩中并沒有改變其晶格結構；在450 ℃下煅燒后的TiO2樣品在2θ為25.3°，37.8°，48.0°，53.9°處出現對應銳鈦礦相TiO2的衍射峰；TiO2-Fe3O4/SSZ-13的衍射峰均歸屬于Fe3O4、TiO2和SSZ-13分子篩3種物質，沒有觀察到新晶相的XRD衍射峰，表明復合物是Fe3O4顆粒、TiO2顆粒和SSZ-13分子篩的物理混合物。

2.2 FTIR表征和分析

各試樣的FTIR譜圖見圖2。由圖2可見，Fe3O4在580 cm-1附近的吸收峰對應于Fe—O鍵的特征峰，1 410 cm-1和3 420 cm-1處的吸收峰對應O—H鍵的伸縮振動峰［16］；在545 cm-1、795 cm-1處的吸收峰均為SSZ-13分子篩的特征峰，1 100 cm-1附近的吸收峰為分子篩骨架中T—O—T反對稱伸縮振動峰［17］，1 410 cm-1和3 420 cm-1處的吸收峰較弱，表明—OH表面暴露面較低；TiO2在500～750 cm-1處的吸收峰對應Ti—O鍵的變形振動［18］；在TiO2-Fe3O4/SSZ-13的譜圖中，可看出同時存在Fe3O4、SSZ-13和TiO2的特征吸收峰，說明復合材料的結構沒有發生明顯變化，與XRD分析結論相吻合。

圖2 各試樣的FTIR譜圖

2.3 SEM和TEM表征和分析

TiO2（a）和SSZ-13（b）的SEM照片見圖3。

圖3 TiO2（a）和SSZ-13（b）的SEM照片

由圖3a可見，TiO2粉體出現明顯團聚現象，團聚體大小不等，直徑為0.2～5.0 μm。由圖3b可見，SSZ-13分子篩的形貌比較規整，大多數呈方塊狀，粒徑為400～600 nm。

TiO2-Fe3O4/SSZ-13的TEM照片見圖4。由圖4a可見，SSZ-13晶粒表面鑲嵌有粒徑為30～50 nm的黑色橢球狀顆粒。由圖4b可見，圖4a中G區域的晶格間距為0.48 nm，對應于Fe3O4的（111）晶面。由圖4c可見，SSZ-13表面附著有3～5層TiO2顆粒。由圖4d可見：圖4c中H區域可觀察到很多不規則形狀納米顆粒，粒徑為7 nm左右；經測量，0.32 nm的晶格對應于銳鈦礦型TiO2的（101）晶面，與XRD表征結果相吻合。

由圖3及圖4可見，TiO2和Fe3O4顆粒的附著鑲嵌對SSZ-13原本形貌幾乎沒有影響，就負載效果來看，明顯減少了納米TiO2的大規模團聚，且圖中基本沒有出現游離的TiO2和Fe3O4。

2.4 VSM表征和分析

Fe3O4和TiO2-Fe3O4/SSZ-13在常溫下的磁滯回線見圖5。

圖4 TiO2-Fe3O4/SSZ-13的TEM照片

圖5 Fe3O4和TiO2-Fe3O4/SSZ-13在常溫下的磁滯回線

由圖5可見，純Fe3O4的飽和磁化強度為63.83（A·m2）/kg，TiO2-Fe3O4/SSZ-13的飽和磁化強度為17.80 （A·m2）/kg，說明通過本文方法制得的復合材料仍具有較強的磁性，磁性的減弱可能是復合材料中磁性Fe3O4的含量較低以及非磁性物質（TiO2和SSZ-13）的存在造成的。此外由圖5可知，Fe3O4和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的磁滯回線過原點對稱，剩余磁化強度和矯頑力的值均趨于零，因此呈現超順磁性。

2.5 UV-Vis表征和分析

各試樣的紫外-可見漫反射光譜譜圖（a）和禁帶寬度譜圖（b）見圖6。

由圖6a可見：TiO2在可見光區域沒有吸收；Fe3O4對紫外光和可見光都有較好的吸收性；相較于TiO2，TiO2-Fe3O4/SSZ-13在波長200～800 nm范圍內對光的整體響應能力增強，且吸收邊緣明顯紅移，進入了可見光區域，說明復合提高了光吸收能力。利用Tauc公式計算出禁帶寬度［19］，結果見圖6b。由圖6b可見，TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的禁帶寬度分別為2.78 eV和2.59 eV，這可能是由于微量Fe3+的混入使TiO2的禁帶寬度變窄，或者三相接觸形成了異質結，在內置電場作用下電荷定向移動，費米能級發生偏移所導致的［20］。

2.6 PL表征和分析

圖6 各試樣的紫外-可見漫反射吸收光譜譜圖（a）和禁帶寬度譜圖（b）

TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的PL光譜譜圖見圖7。由圖7可見，TiO2-Fe3O4/SSZ-13出現熒光峰的位置與TiO2基本一致，但熒光發射強度明顯比TiO2弱，表明TiO2-Fe3O4/SSZ-13中光生電子-空穴對的復合幾率較低，延長了載流子的壽命，提高了電荷分離效率，因此復合材料的光催化活性更佳。

圖7 TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13的PL光譜譜圖

2.7 催化性能評價

各試樣對活性艷紅的降解效果見圖8。由圖8可見：前30 min在暗環境下，試樣達到吸附平衡后只對活性艷紅有少量的吸附；開始光照后可看出Fe3O4和Fe3O4/SSZ-13無光催化活性；TiO2和TiO2-Fe3O4/SSZ-13隨光照時間延長降解速率逐漸加快，30 min后逐漸減慢。經計算得出：TiO2在光照40 min時對活性艷紅的去除率可達70.4%，光照60 min時降解基本結束，活性艷紅去除率可達87.9%；TiO2-Fe3O4/SSZ-13在光照40 min時對活性艷紅去除率達到89.7%（較TiO2提高了27%），光照60 min時活性艷紅去除率達到93.6%（較TiO2提高了5.7%）。復合材料的光催化效率和降解總量都有明顯提升，驗證了材料性能的提高。

2.8 磁回收性能測試

TiO2-Fe3O4/SSZ-13的磁回收效果見圖9。

圖8 各試樣對活性艷紅的降解效果

圖9 TiO2-Fe3O4/SSZ-13的磁回收效果

在外加磁場強度為1.0 T的條件下，多次實驗的TiO2-Fe3O4/SSZ-13回收率都在90%左右，表明利用外加磁場能較好地對該磁性復合材料進行分離回收。

2.9 光催化劑穩定性實驗

TiO2-Fe3O4/SSZ-13降解活性艷紅的重復使用效果見圖10。由圖10可見，隨著使用次數增加，TiO2-Fe3O4/SSZ-13在暗吸附環節對活性艷紅的吸附量減少；在光降解環節，總體仍能夠對活性艷紅進行較好的降解，但是降解速率和總去除率有所降低，這是由于活性艷紅降解的中間產物吸附在催化劑表面，使催化活性有一定程度下降。

圖10 TiO2-Fe3O4/SSZ-13降解活性艷紅的重復使用效果

3 結論

a）采用超聲輔助水熱法制得磁性分子篩Fe3O4/SSZ-13，再采用溶膠-凝膠法成功制備了磁性復合光催化劑TiO2-Fe3O4/SSZ-13。

b）與TiO2相比，TiO2-Fe3O4/SSZ-13的光響應范圍增大，禁帶寬度變窄，電子-空穴對復合減慢，光催化活性提高。紫外光照下，反應40 min時對溶液中活性艷紅去除率可達89.7%，60 min時可達93.6%，降解效率明顯提升。

c）磁性納米Fe3O4的加入不僅不會破壞分子篩的原有結構，且能較好地鑲嵌在復合材料基體上，通過協同作用使復合材料擁有優異光催化性能的同時能夠實現磁性回收。