微納米氣液分散體系氧化脫除天然氣汽車尾氣中的復(fù)合污染物

王 凡，馬夢蝶，王 曦，楊 明，李登新

（1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 東華大學(xué) 分析測試中心，上海 201620）

近年來，在能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和環(huán)境污染控制的驅(qū)動下，天然氣汽車的數(shù)量日益增多。與燃油車相比，天然氣汽車尾氣中的碳?xì)浠衔铮℉C）、NOx、SO2的排放量減少，但HC中較難氧化的CH4增加［1］，并且HC與NOx會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧［2］。目前，國內(nèi)外的汽車尾氣處理工藝主要有稀薄燃燒+氧化型催化轉(zhuǎn)化器（DOC）尾氣后處理［3］、當(dāng)量燃燒+三元催化后處理［4］、當(dāng)量燃燒+冷卻廢氣再循環(huán)（EGR）+三元催化后處理［5］、等離子體催化氧化［6］等。三元催化技術(shù)在尾氣處理過程中得到廣泛應(yīng)用，但催化劑所需的貴金屬資源有限，價格昂貴，且制備方法復(fù)雜［7］。隨著國家第六階段機動車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布，采用傳統(tǒng)的汽車尾氣處理工藝很難達到排放要求，另一方面，能夠達到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理工藝因技術(shù)復(fù)雜而難以實施。因此，探究一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型汽車尾氣處理技術(shù)具有重要意義。

微納米氣液分散體系，憑借微納米氣泡的比表面積大、水中停留時間長、Zeta電位高、傳質(zhì)效率高、產(chǎn)生羥基自由基等特點而具有藥劑投加量少、二次污染小、反應(yīng)效果強等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理中［8］。研究表明，微納米氣泡技術(shù)對NO、SO2及揮發(fā)性有機化合物的氧化脫除效果明顯［9-10］。

本工作采用微納米氣液分散體系對天然氣汽車尾氣中的復(fù)合污染物進行氧化脫除，研究了不同反應(yīng)參數(shù)下污染物的脫除效率，并探究了反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

N a C l、鹽酸、N a O H、F e C l2·4 H2O、MnCl2·4H2O、十二烷基硫酸鈉（SDS），均為分析純。實驗用水為蒸餾水。

LF02-PT型微納米氣泡發(fā)生器：上海行恒科技有限公司；Testo 350型煙氣分析儀：北京菲爾伯環(huán)境科技有限公司；FA2004B型分析天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；PHSJ-3F型實驗室pH計：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；ICS-1100型離子色譜儀：美國戴安公司。

1.2 實驗裝置及方法

尾氣氧化脫除裝置由氣體緩沖裝置、微納米氣泡發(fā)生裝置、吸收反應(yīng)塔、循環(huán)裝置、尾氣吸收裝置、測試儀器等組成，如圖1所示。本實驗所用的微納米氣泡發(fā)生裝置的額定進水流量為300 mL/min，額定進氣壓力為0.5 MPa，進氣流量為30 mL/min。吸收反應(yīng)塔有效容積為4 L。通過查閱資料以及現(xiàn)場測試天然氣汽車尾氣濃度，將自行配制的一定濃度的CH4、NO及SO2的混合氣體進入緩沖裝置后直接泵入吸收反應(yīng)塔，探究以普通空氣為氣源的微納米氣泡在不同進氣濃度、吸收液pH、NaCl投加量、SDS投加量、金屬離子投加量條件下的尾氣脫除效果。具體實驗過程為：吸收液儲存桶（13）中的吸收液經(jīng)水泵（14）從吸收反應(yīng)塔（8）下部進入到達塔頂部出水處，關(guān)閉水泵并關(guān)閉塔底部的閥門；打開CH4鋼瓶（1）、NO鋼瓶（2）、SO2鋼瓶（3）和空氣鋼瓶（4）的閥門，通過轉(zhuǎn)子流量計（5）控制，在氣體緩沖裝置（6）中得到混合氣體；用計算機（12）啟動微納米氣泡發(fā)生裝置（9）的程序，氣泡水從吸收塔下部進入，在吸收反應(yīng)塔（8）中產(chǎn)生乳白色微納米氣泡水；打開氣泵（7），混合氣以100 mL/min 的流量由吸收塔底部經(jīng)分布板進入吸收裝置（8），吸收液與氣泡水混合，從反應(yīng)塔上部流入循環(huán)裝置（10），循環(huán)裝置（10）中的混合溶液進入微納米氣泡發(fā)生裝置（9）實現(xiàn)循環(huán)；尾氣從吸收塔頂部進入循環(huán)裝置（10），運行25 min后，將煙氣分析儀（11）與（10）連接進行測試，測試結(jié)束關(guān)閉微納米氣泡發(fā)生裝置（9）和氣泵（7）；改變吸收液的條件，重復(fù)以上步驟。

圖1 尾氣氧化脫除裝置

1.3 分析方法

按式（1）計算尾氣中CH4/NO/SO2的脫除率。

式中：η為CH4/NO/SO2的脫除率，%；m1為進氣CH4/NO/SO2質(zhì)量，mg；m2為處理后出氣CH4/NO/SO2質(zhì)量，mg。

m1和m2分別按式（2）和式（3）計算。

式中：M為CH4/NO/SO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體摩爾體積，L/mol；273為絕對零度的換算溫度，℃；t為實驗室溫度，℃；p1為氣體減壓后的壓力，Pa；p0為大氣壓，Pa；A1和A2分別為進氣和處理后出氣中CH4/NO/SO2質(zhì)量濃度，mg/m3。

采用煙氣分析儀測定CH4/NO/SO2的進氣和處理后出氣的質(zhì)量濃度。采用離子色譜儀分析吸收液中的物質(zhì)組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 進氣濃度對脫除率的影響

在不調(diào)節(jié)吸收液pH、不投加藥劑的條件下，改變進氣CH4質(zhì)量濃度，NO及SO2質(zhì)量濃度不變，探究脫除率的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 進氣CH4質(zhì)量濃度對脫除率的影響

由圖2可以看出，在NO及SO2進氣濃度一定時，CH4的脫除率隨著CH4濃度的增高而降低，而NO及SO2的脫除率相對穩(wěn)定。這是因為，微納米氣泡在潰滅裂解時產(chǎn)生大量羥基自由基，羥基自由基具有超高的氧化還原電位，具有強氧化性，可以降解還原物質(zhì)［11］，但由于微納米氣泡產(chǎn)生的自由基數(shù)量有限，故隨著CH4濃度的增大，CH4的脫除率逐漸降低。研究表明，NO及SO2還原電位低，易被氧化，故微納米氣泡可以氧化脫除高濃度的NO及SO2，且脫除率較高［12］。由于天然氣汽車尾氣中NO及SO2的濃度相對較低，因此二者的脫除率較高且相對穩(wěn)定。根據(jù)天然氣汽車尾氣排放的實際情況并結(jié)合上述結(jié)果，后續(xù)實驗選擇CH4質(zhì)量濃度429 mg/m3、NO質(zhì)量濃度267 mg/m3、SO2質(zhì)量濃度571 mg/m3。

2.2 吸收液pH對脫除率的影響

在僅改變吸收液pH（不投加藥劑）的條件下，考察其對脫除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吸收液pH對脫除率的影響

由圖3可以看出，CH4的脫除率受pH影響較大，NO及SO2的脫除率所受影響較小。在酸性條件下，三者的脫除率隨著pH的增大而增大。在pH=6時，CH4，NO，SO2的脫除率均達到了峰值，分別為77.83%，94.96%，100%。pH增至7時三者脫除率均降低，繼續(xù)增大pH三者脫除率先升后降。研究表明，水中的微納米氣泡由于H+與OH-的吸引而呈雙電層結(jié)構(gòu)［13］，在強酸作用下，溶液中H+會與氣泡表面的OH-相互結(jié)合，導(dǎo)致氣泡穩(wěn)定性較差，氧化能力下降，導(dǎo)致三者的脫除率在強酸條件下相對較低。潘習(xí)習(xí)等［14］通過實驗證實，pH=6時微納米氣泡在水中含量最多，因此本實驗中三者的脫除率也最高。當(dāng)吸收液呈弱堿性時，溶液中少量的OH-與氣泡表面的H+結(jié)合，使微納米氣泡的負(fù)電位增大，有利于脫除率的提高，但溶液中過多OH-會與微納米氣泡表面的OH-相互排斥，使氣泡穩(wěn)定性變差，故堿性條件下三者脫除率隨pH的增大而先升后降。

2.3 NaCl投加量對脫除率的影響

不調(diào)節(jié)吸收液pH，向吸收液中投加NaCl，探究其投加量對脫除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，三者的脫除率均受鹽度的影響，均隨著NaCl投加量的增大而先升后降。在NaCl投加量為0.5 g/L時，CH4，NO，SO2的脫除率最高，分別達到75.64%，93.71%，97.46%。實驗中Na+和Cl-離子的水合能分別為-406 kJ/mol和-317 kJ/mol，水合能越小，越容易吸附在氣泡表面［15］。在鹽度較低時，Na+會先與OH-相結(jié)合，使微納米氣泡的Zeta電位變高，NaCl濃度為0.5 g/L時，Zeta電位達到最大［16］，此時氣泡在水中停留時間長，從而提升了脫除率。當(dāng)鹽度過大時，大量Cl-會吸附在氣泡表面，降低了傳質(zhì)效率，導(dǎo)致脫除率下降。CH4受鹽度變化的影響較大，而NO和SO2的相對濃度較低，脫除率浮動較小。

圖4 NaCl投加量對脫除率的影響

2.4 SDS投加量對脫除率的影響

不調(diào)節(jié)吸收液pH，向吸收液中投加SDS，探究其投加量對脫除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，三者脫除率均受SDS影響，但NO和SO2的脫除率變化幅度較小。隨著SDS投加量的增加，三者的脫除率均先升后降。在SDS投加量為4 mg/L時，CH4，NO，SO2的脫除率最高，分別達到77.25%，92.36%，99.03%。在水中添加表面活性劑后，會降低表面張力系數(shù)，從而降低生成的氣泡的粒徑，使氣泡在水中的停留時間變長［17］。投加SDS后，當(dāng)濃度較低時，氣泡粒徑變小造成氣泡內(nèi)壓變大，破裂時產(chǎn)生巨大能量，使脫除率提高，且隨著停留時間的延長，氣液接觸面積變大，也會增加三者的脫除率。當(dāng)SDS濃度過高時，氣泡直徑變化減緩，氧化增強作用不明顯，但過高濃度的SDS與羥基自由基的接觸概率變大，易被自由基氧化而消耗自由基，導(dǎo)致三者的脫除率變低。

圖5 SDS投加量對脫除率的影響

2.5 Fe2+投加量對脫除率的影響

不調(diào)節(jié)吸收液pH，向吸收液中投加FeCl2·4H2O，探究其投加量對脫除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Fe2+投加量對脫除率的影響

由圖6可知，CH4，NO，SO2三者的脫除率均受Fe2+的影響，但NO和SO2的脫除率變化幅度較小。隨著Fe2+濃度增加，三者的脫除率逐步增加，當(dāng)離子濃度增至2.0 mmol/L時達到最大，分別為78.33%，91.33%，98.32%。之后，隨著Fe2+濃度的增加，脫除率均降低。在Fe2+濃度較低時，微納米氣泡中的溶解氧使Fe2+變?yōu)镕e3+，同時產(chǎn)生羥基自由基提高催化氧化效果，提高脫除率［18］。當(dāng)Fe2+濃度超過2.0 mmol/L時，一方面，F(xiàn)e2+與水中的物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致三者在氣液兩相之間的傳遞速率變慢；另一方面，F(xiàn)e2+濃度過高會發(fā)生水解反應(yīng)，使其催化氧化能力下降，綜合結(jié)果導(dǎo)致三者脫除率下降。

2.6 Mn2+投加量對脫除率的影響

不調(diào)節(jié)吸收液pH，向吸收液中投加MnCl2·4H2O，探究其投加量對脫除率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 Mn2+投加量對脫除率的影響

由圖7可知，CH4，NO，SO2三者的脫除率均受Mn2+的影響，但NO和SO2的脫除率變化幅度較小。隨著Mn2+濃度增加，三者的脫除率逐步增加，當(dāng)Mn2+濃度增至2.0 mmol/L時，脫除率均達到最大，分別為80.43%，91.42%，96.63%。之后，隨著Mn2+濃度的增加，脫除率均降低。Mn2+的催化作用同F(xiàn)e2+相似，都是被自由基氧化成高價態(tài)后產(chǎn)生催化作用并且也會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)與水解反應(yīng)。圖6與圖7比較來看，Mn2+催化能力比Fe2+強，因為Mn2+較Fe2+而言不易發(fā)生水解反應(yīng)和絡(luò)合反應(yīng)［19］，這就會使三者脫除率比Fe2+催化時略高。因此，應(yīng)優(yōu)先選用錳系催化劑來提高三者的脫除率。

綜上，本實驗的最佳脫除條件為吸收液pH 6、NaCl投加量0.5 g/L、SDS投加量4 mg/L、Mn2+投加量2.0 mmol/L。在此條件下處理CH4質(zhì)量濃度429 mg/m3、NO質(zhì)量濃度267 mg/m3、SO2質(zhì)量濃度571 mg/m3的氣體，CH4，NO，SO2的脫除率分別為85.83%，96.00%，100%。

2.7 氧化脫除機理分析

通過改變吸收液的條件可以改變微納米氣泡的特性從而影響NO，SO2，CH4的脫除率。在吸收液中添加鐵錳系催化劑，通過催化作用也會影響三者的脫除率。通過離子色譜儀測出實驗結(jié)束后的吸收液中有NO3-，NO2-，SO42-存在，通過煙氣分析儀測出實驗結(jié)束后的尾氣中含有CO和CO2。通過查閱相關(guān)文獻，得知微納米氣泡在水中破裂時產(chǎn)生羥基自由基等。根據(jù)上述測試結(jié)果，結(jié)合微納米氣泡的性質(zhì)對微納米氣液分散體系氧化吸收NO，SO2，CH4的機理作出初步分析，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

加入錳鐵系催化劑后的催化機理如下：

由上可知，在整個體系中，羥基自由基等將NO氧化成NO2，溶于水后生成NO3-和NO2-，SO2遇水會先生成HSO3-和SO32-，經(jīng)過羥基自由基氧化后變成SO42-。羥基自由基使CH4中的碳鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂，最終生成CO、CO2和H2O等小分子物質(zhì)而得以降解。

3 結(jié)論

a）吸收液pH、鹽度、表面活性劑、鐵錳金屬離子會對微納米氣泡的特性產(chǎn)生影響，從而影響CH4，NO，SO2的脫除率。三者的脫除率均隨著NaCl、SDS、Fe2+和Mn2+投加量的增加而先升高后降低，三者的脫除率在酸性和堿性條件下隨著pH的增大均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，但NO和SO2的變化幅度較小。

b）在進氣CH4質(zhì)量濃度為429 mg/m3、NO質(zhì)量濃度為267 mg/m3、SO2質(zhì)量濃度為571 mg/m3，循環(huán)25 min的工況下，最佳脫除條件為吸收液pH 6、NaCl投加量0.5 g/L、SDS投加量4 mg/L、Mn2+投加量2.0 mmol/L，在此條件下CH4、NO和SO2的脫除率分別為85.83%、96.00%和100%。

c）微納米氣泡產(chǎn)生羥基自由基，將CH4氧化成CO、CO2和H2O，NO氧化成NO3-和NO2-，SO2氧化成SO42-。Fe2+和Mn2+作為催化劑誘導(dǎo)微納米氣泡產(chǎn)生較多的自由基，自身被氧化為氧化性較強的高價離子，從而促進還原物質(zhì)被氧化。