有機溶劑中溫法溶出光伏組件封裝材料乙烯-醋酸乙烯酯

焦月潭，陳 欽，李登新，王 凡，馬夢蝶

（東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620）

據統計，到2017年全球光伏垃圾累計量為870 t，預計到2038年將增加到2 Mt。硅是生產太陽能電池必須的半導體材料，2016年我國高純多晶硅需求量為3.3×105t，其中約40%需要進口，而每年由于光伏組件的廢棄造成硅的廢棄量約為1.6×104t，因此廢棄光伏組件的回收利用技術成為近年來的熱門研究課題［1-5］。要回收光伏組件中的硅，必須先處理掉光伏組件的封裝材料——乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）。處理EVA的方法主要有有機溶劑溶出法、高溫熱解法和無機酸氧化法等，高溫熱解法能耗高，燃燒的氣體易造成二次污染［3-13］。采用三氯乙烯、甲苯、四氫呋喃、鄰二氯苯等作為溶劑的有機溶劑法處理EVA，可以回收硅晶片，但低溫下有機溶劑會導致硅晶片破碎［14-15］。超聲輻射和有機溶劑法相結合可實現EVA的溶出，但存在反應不均勻、操作復雜、難以規模化生產等問題。

本文采用有機溶劑中溫溶出法，探究了不同條件下EVA的溶出率及模擬組件的分離率，通過正交實驗確定了有機溶劑中溫法處理EVA的最佳工藝條件，為后續的規模化生產提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

鄰二氯苯，分析純；EVA薄膜，購于米索樂新能源科技公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：上海鷹迪儀器設備有限公司；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬光伏組件的制備

將EVA薄膜裁剪成蓋玻片大小（25 mm×20 mm×1 mm），放置在兩玻片中間，置于烘箱中155 ℃加熱30 min，完成交聯反應［8］，以此替代光伏組件進行EVA的溶出實驗。

1.2.2 EVA的溶出及效果評價

量取一定量的鄰二氯苯加入三頸燒瓶中，在三頸燒瓶上部連接冷凝裝置，將三頸燒瓶置于油浴鍋中加熱至設定溫度，按一定的固液比（光伏組件個數與鄰二氯苯體積之比，個/mL）加入模擬光伏組件，在一定的攪拌轉速下反應達到設定時間后，取出三頸燒瓶，過濾，取出模擬光伏組件，通過網格法進行評價。

將模擬光伏組件的玻璃背板均分為10×8個網格［10］，記為S0，參與反應的網格總數為S1，EVA溶出率（W1，%）的計算公式見式（1）。將每組實驗的模擬光伏組件樣品總數記為A，經處理后分離的樣品數記為B，模擬光伏組件分離率（W2，%）的計算公式見式（2）。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 固液比的優化

在反應溫度為160 ℃、攪拌轉速為800 r/min、反應時間為240 min的條件下，固液比對溶出率和分離率的影響見圖1。由圖1可見：隨著固液比的增加，溶出率和分離率均逐漸降低；當固液比為4∶100時，溶出率為95.0%，分離率接近100%，處理效果較好；當固液比增加到6∶100時，溶出率降至70%左右，而分離率只有50%。

圖1 固液比對溶出率和分離率的影響

2.1.2 反應溫度的優化

在固液比為4∶100、攪拌轉速為800 r/min、反應時間為240 min的條件下，反應溫度對溶出率和分離率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應溫度的升高，溶出率和分離率均逐漸提高；120 ℃時，EVA的溶出率僅有30%左右，分離率幾乎為0；160℃時EVA溶出率達95.0%，分離率達100%。反應溫度受到鄰二氯苯沸點（180.5 ℃）的限制，最高反應溫度不可高于170 ℃。在150～160 ℃分離率發生突變，可能是因為溫度升高，分子運動轉速加快，同時提高溫度可能使EVA軟化，流動性增強，加速了溶劑與EVA接觸，促使模擬光伏組件玻片分離。

圖2 反應溫度對溶出率和分離率的影響

2.1.3 反應時間的優化

反應時間影響EVA的溶出效果，也是決定處理成本的重要因素。在反應溫度為160 ℃、固液比為4∶100、攪拌轉速為800 r/min的條件下，反應時間對溶出率和分離率的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應時間的延長，溶出率和分離率均逐漸提高；反應60 min后EVA開始逐漸溶出，但此時玻片并未分離；反應超過180 min后，溶出率和分離率均顯著提升；反應280 min后，溶出率和分離率均達到100%，這可能是由于玻片分離后，EVA裸露在溶液中，接觸面積增大，溶出轉速顯著增加。

圖3 反應時間對溶出率和分離率的影響

2.1.4 攪拌的優化

在反應溫度為160 ℃、固液比為4∶100、反應時間分別為30 min和210 min的條件下，攪拌轉速對溶出率和分離率的影響見圖4。由圖4可見：攪拌轉速為0時，無外力作用條件下，溶脹的EVA不能及時脫落，依然附著在玻片上，延緩了溶解過程；隨著攪拌轉速的提高，EVA分散在溶劑里，溶出率有所提高；當反應時間為30 min時，隨著攪拌轉速的提高，溶出率略微提高，玻片未分離；反應時間為210 min時，攪拌轉速低于400 r/min則無分離效果，攪拌轉速為800 r/min分離率可達50%，繼續提高攪拌轉速會引起玻片破碎和磨損，分離率也不再提高。

圖4 攪拌轉速對溶出率和分離率的影響

2.2 正交實驗結果

實驗設計了4因素3水平正交實驗，考察固液比、反應溫度、反應時間和攪拌轉速對溶出率的影響。正交實驗因素水平見表1，正交實驗結果見表2。

表1 正交實驗因素水平

表2 正交實驗結果

由表2可見，A1B3C3D3這個方案處理效果最好，即固液比4∶100，反應溫度160 ℃，反應時間240 min，攪拌轉速1 200 r/min。但攪拌轉速過大會導致玻片破碎，無法對玻片進行回收利用，故實驗選擇攪拌轉速為800 r/min。各影響因素主次順序為B＞C＞D＞A，即反應溫度＞反應時間＞攪拌轉速＞固液比。

2.3 紅外表征結果

2.3.1 EVA的FTIR表征結果

反應后EVA的FTIR譜圖見圖5。由圖5可見，在2 800～3 000 cm-1之間的強吸收峰是—CH3和—CH2的特征峰，在1 470，2 850，2 925 cm-1附近均存在吸收峰，可確定—CH2的存在。從圖5中還可看出在723 cm-1處存在吸收峰，表明—CH2基團較多。

1 000～1 300cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C的伸縮振動；在1 736 cm-1附近的強吸收峰對屬于C=O的伸縮振動，有可能是醛、羧酸、酯類等；在2 810 cm-1和2 720 cm-1處無吸收帶，可排除醛的存在；在3 000 cm-1處無吸收峰，可排除羧酸的存在；在1 810 cm-1和1 760 cm-1處無吸收峰，可排除酸酐的存在，所以圖中1 000～1 300 cm-1的峰可推斷是交聯產生的酯類；而1 000 cm-1處的峰可能是C—C的伸縮振動；600 cm-1處的峰可能是大量C—H的彎曲振動。

圖5 反應后EVA的FTIR譜圖

2.3.2 鄰二氯苯的FTIR表征結果

反應前后鄰二氯苯的FTIR表征結果見圖6。由圖6可見：鄰二取代基團的吸收峰分布在735～770 cm-1；而1 400～1 500 cm-1范圍內的吸收峰主要歸屬于芳烴中的C=C伸縮振動；1 000～1 300 cm-1范圍內的吸收峰主要歸屬于芳烴中的C—H面內彎曲振動；3 000～3 100 cm-1處的吸收峰主要歸屬于芳烴內的C—H伸縮振動。反應前后鄰二氯苯未發生特征峰的新增或減少，特征峰也未發生偏移。在735～770 cm-1之間的強吸收峰是芳烴的鄰二取代的特征，驗證了鄰二氯苯兩個相鄰—Cl基團的存在。可見反應前后鄰二氯苯的主要官能團未發生變化。

圖6 反應前后鄰二氯苯的FTIR譜圖

3 結論

a）采用鄰二氯苯中溫法處理EVA，可實現模擬光伏組件的完全分離，分離機理在于鄰二氯苯對EVA的溶脹作用。正交實驗確定的最佳工藝條件為：反應溫度160 ℃，固液比4∶100，攪拌轉速800 r/min，反應時間240 min。最佳條件下EVA的溶出率為95.0%，模擬組件的分離率均達100%。各影響因素的主次順序為反應溫度＞反應時間＞攪拌轉速＞固液比。

b）反應前后鄰二氯苯的主要官能團未發生變化。