響應面法優(yōu)化鋁灰中氮化鋁脫除工藝

李 帥，康澤雙，劉萬超，劉中凱，閆 琨

（1. 中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041；2. 國家鋁冶煉工程技術研究中心，河南 鄭州 450041；3. 中鋁環(huán)保節(jié)能集團有限公司，北京 101300）

礦冶固體廢棄物的增長已成為全球性的環(huán)境問題之一［1］。鋁灰是鋁熔煉或熔鑄過程中產(chǎn)生的一種浮渣［2-3］，因其具有易燃性和毒性被列入《國家危險廢物名錄》。我國鋁灰年產(chǎn)生量超過2 Mt，其中90%以上被直接堆放，未能得到有效處置［4］，僅有部分鋁灰用于生產(chǎn)氧化鋁［5-6］、凈水材料或耐火材料［7-8］等。鋁灰成分因生產(chǎn)工藝不同而具有明顯差異，其主要組成為Al2O3、AlN、MgAl2O4、金屬Al、Al4C3及鹽熔劑等［9-10］。鋁灰中的AlN化學性質活潑，極易與水反應產(chǎn)生氨氣，引起環(huán)境污染，惡化操作環(huán)境，故去除鋁灰中的AlN是實現(xiàn)鋁灰無害化及資源化利用的前提。國內外有學者進行了大量相關研究，姜瀾等［11］研究了鋁灰中AlN的水解行為，發(fā)現(xiàn)AlN能與水反應生成氨氣和Al（OH）3。LI等［12-13］研究了AlN在NaCl溶液中的水解行為及CO2對鋁灰水解過程的影響。Berzelius Umwelt-Service AG公司和ENGITEC公司采用水浸或堿浸工藝處理鋁灰，實現(xiàn)了AlN的分解，已在德國、意大利等地區(qū)建立了商業(yè)化運行的鋁灰處理廠［14］。目前，普遍采用濕法脫氮工藝脫除鋁灰中的AlN［15］。火法脫氮可在高溫含氧條件下將鋁灰中的AlN轉化成Al2O3，解決了濕法脫氮工藝中因為產(chǎn)生氨氣帶來的環(huán)境污染和安全隱患，又可提高鋁中Al2O3含量，可拓寬鋁灰資源化利用途徑。

本工作以某企業(yè)二次鋁灰為研究對象，采用響應面法中的Box-Behnken模型設計實驗，建立鋁灰中AlN脫除率與氧化焙燒工藝參數(shù)之間的數(shù)學模型，并借助響應面分析來優(yōu)化AlN脫除工藝條件，為鋁灰的火法處理路線提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

實驗所用鋁灰取自河南省某鋁加工企業(yè)，采用XRF-1800型X射線熒光光譜儀 （日本島津公司）測定鋁灰的化學成分，其主要化學組成見表1。采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（德國布魯克公司）表征鋁灰的物相構成，鋁灰的XRD譜圖見圖1。

表1 鋁灰的主要化學組成 w/%

圖1 鋁灰的XRD譜圖

由表1和圖1可知，鋁灰中的主要成分為Al2O3、AlN、MgAl2O4、NaCl及少量的Ca、Si、Fe的氧化物，其組成較為復雜。

1.2 實驗方法

稱取一定量鋁灰置于剛玉坩堝內，放入馬弗爐中，在空氣氣氛下于一定溫度焙燒一定時間；將焙燒后的鋁灰磨細，取一定量，采用蒸餾分離-中和滴定法［11］測定其中AlN的質量，計算鋁灰中AlN脫除率（Y，%）。

式中：w1為鋁灰焙燒處理后AlN的質量分數(shù)，%；w0為鋁灰焙燒處理前AlN的質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 AlN焙燒脫除熱力學分析

在高溫氧化焙燒過程中，鋁灰中的AlN可能與空氣中的O2發(fā)生如下反應：

利用HSC6.0熱力學軟件計算AlN氧化過程中吉布斯自由能（ΔGθ）與溫度的關系，見圖2。

圖2 AlN氧化焙燒反應的吉布斯自由能與溫度的關系

在實驗溫度范圍內，上述反應的ΔGθ均小于零，所以鋁灰中AlN的氧化反應在常溫下即自發(fā)進行，然而實際上受動力學條件限制必須加熱到一定溫度上述反應才能發(fā)生。從圖2還可以看出，式（2）的ΔGθ與溫度的關系曲線均在式（3）～（7）的ΔGθ與溫度的關系曲線下方，表明從熱力學上式（2）的反應更容易發(fā)生。

2.2 響應面法實驗設計和結果

基于前期部分研究成果［16］，采用Box-Behnken模型，以Y為響應值，考察AlN焙燒過程中的工藝參數(shù)A（焙燒溫度，℃）、B（焙燒時間，min）和C（鋁灰粒徑，目）對Y的影響，其中鋁灰粒徑為其所對應目數(shù)的篩下料。響應面法實驗的因素和水平編碼值見表2，本實驗中變量的個數(shù)為3，所以建立響應面模型需設計17組實驗，其中包括5組中心點的重復實驗，具體實驗設計和結果見表3。

表2 響應面法實驗的因素和水平編碼值

2.3 多元二次回歸模型的建立及顯著性檢驗

通過Design-Expert V8.0.6軟件對表3數(shù)據(jù)進行處理，擬合得出多元二次回歸方程如下：

經(jīng)計算，實際因子的回歸方程如下。

二次回歸方程的方差分析見表4。由表4可知，模型是極顯著的（p＜0.000 1），失擬項是不顯著的（p＞0.05），說明該回歸方程可以較為準確地預測實驗結果。此外，從表4還可得出，A，B，C，AB，BC，A2，C2是模型的顯著項；而AC和B2為不顯著項。F值大小反映其所對應因素對響應值（Y）的影響程度。因此，不同因素對鋁灰中AlN脫除率的影響大小依次為：焙燒溫度＞鋁灰粒徑＞焙燒時間。

表3 響應面法實驗設計和結果

表4 二次回歸方程的方差分析

實驗的模型相關性分析結果見表5。由表5可見，模型R2= 0.994 8，R2Adj= 0.988 0，說明該模型擬合度非常好。變異系數(shù)為2.41%，說明該模型能夠真實可靠地反映實驗情況。因此，利用此模型來分析和預測鋁灰中AlN的焙燒脫除工藝是可行的。

表5 實驗的模型相關性分析結果

2.4 多因素交互作用影響曲面分析

2.4.1 焙燒溫度和焙燒時間的交互作用對AlN脫除率的影響

焙燒溫度和焙燒時間交互作用響應面及等高線見圖3。響應面的傾斜度代表兩因素的對響應值的影響程度，傾斜度越高則說明該因素對AlN脫除率影響越大；等高線的橢圓率作為評判交互作用是否顯著的依據(jù)，等高線越趨近于圓形代表交互作用越不顯著。由圖3a可知，焙燒溫度和焙燒時間對AlN脫除率的影響作用都較大，且兩者之間存在交互作用。在焙燒溫度不變的條件下，AlN脫除率隨焙燒時間延長而逐漸增加，但達到最高值后趨于穩(wěn)定；當焙燒時間不變時，AlN脫除率隨焙燒溫度的升高而增加，也在達到最高值后趨于穩(wěn)定。由圖3b可知，沿焙燒溫度變化方向的等高線密度略大于沿焙燒時間變化方向的等高線密度，因此，焙燒溫度對AlN脫除率的影響更大。

2.4.2 焙燒溫度和鋁灰粒徑的交互作用對AlN脫除率的影響

焙燒溫度和鋁灰粒徑交互作用響應面及等高線見圖4。

圖3 焙燒溫度和焙燒時間交互作用響應面（a）及等高線（b）

圖4 焙燒溫度和鋁灰粒徑交互作用響應面（a）及等高線（b）

由圖4a可知：焙燒溫度和鋁灰粒徑對AlN脫除率的影響作用都較大；焙燒溫度一定的條件下，AlN脫除率隨鋁灰粒徑減小而逐漸增加，達到最大值后趨于穩(wěn)定；當鋁灰粒徑不變時，AlN脫除率隨焙燒溫度升高而增加。由圖4b可知，沿焙燒溫度變化方向的等高線密度略大于沿鋁灰粒徑變化方向的等高線密度，可見焙燒溫度對AlN脫除率的影響略大于鋁灰粒徑，兩者之間交互作用并不顯著。

2.4.3 焙燒時間和鋁灰粒徑交互作用對AlN脫除率的影響

焙燒時間和鋁灰粒徑交互作用響應面及等高線見圖5。由圖5a可知：焙燒時間和鋁灰粒徑對AlN脫除率均有一定的影響；焙燒時間一定的條件下，AlN脫除率隨鋁灰粒徑減小（目數(shù)增加）而逐漸增加，達到最大值后趨于穩(wěn)定；當鋁灰粒徑不變時，AlN脫除率隨焙燒時間延長而有所增加。由圖5b可知，焙燒時間和鋁灰粒徑之間存在交互作用，且沿鋁灰粒徑變化方向的等高線密度要高于沿焙燒時間變化方向的等高線密度，因此，鋁灰粒徑對AlN脫除率影響更大。

圖5 焙燒時間和鋁灰粒徑交互作用響應面（a）及等高線（b）

2.5 最優(yōu)焙燒條件的確定

采用響應面法得出焙燒脫除鋁灰中AlN的最佳工藝條件為：焙燒溫度1 026.67 ℃，焙燒時間35.49 min，鋁灰粒徑112.09目。在此條件下，二次回歸模型的預測值為100%。根據(jù)實際情況進行細微調整，將焙燒溫度修正為1 026 ℃，焙燒時間修正為36 min，鋁灰粒徑修正為110目，按照修正后條件開展3次平行實驗，結果見表6。由表6可見，最佳工藝條件下AlN平均脫除率為99.07%，與模型預測值僅相差0.93%，表明實驗得到的二次回歸模型是有效的，可以用來預測實驗結果。

表6 最佳工藝條件下平行實驗結果

3 結論

a）以二次鋁灰為原料，采用響應面設計對鋁灰火法脫氮工藝進行了優(yōu)化。以鋁灰中AlN脫除率作為響應值，不同因素對鋁灰中AlN脫除率的影響大小依次為：焙燒溫度＞鋁灰粒徑＞焙燒時間。

b）采用響應面法得出焙燒脫除鋁灰中AlN的最佳工藝條件為：焙燒溫度1 026 ℃，焙燒時間36 min，鋁灰粒徑110目。在此條件下，鋁灰中AlN平均脫除率為99.07%，與模型預測值僅相差0.93%。表明實驗得到的二次回歸模型是有效的，可以用來預測實驗結果。